X65管線鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為

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(1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，成都 610500；2. 中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司 海管技術(shù)服務(wù)中心，天津 300301)

X65管線鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為

廖柯熹1,黃琳鈞1,王丹丹2,曹增輝1,魏晨亮2

(1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，成都 610500；2. 中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司 海管技術(shù)服務(wù)中心，天津 300301)

采用失重法，SEM，掃描開爾文探針(SKP)技術(shù)等方法研究了X65管線鋼在模擬海水環(huán)境中的腐蝕行為；采用電化學方法研究了溫度、SO42-含量對X65管線鋼在模擬海水環(huán)境中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：隨著SO42-量的增加，腐蝕速率呈現(xiàn)增大的趨勢；隨著溫度的升高，X65鋼的自腐蝕電流密度增大，但增大的幅度卻逐漸減小；隨著浸泡時間的延長，X65鋼的平均腐蝕速率呈現(xiàn)下降趨勢，但局部腐蝕進一步加重且出現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象。

X65鋼;海水腐蝕;局部腐蝕;掃描開爾文探針

隨著海上油氣田開發(fā)的迅速發(fā)展，海底管道的建設(shè)也在不斷的增長[1]，海底管道已成為海洋石油工業(yè)的重要運輸手段[2]，它擔負著海上集輸?shù)闹匾蝿?wù)，是海洋油氣工程的生命線[3-4]。而腐蝕是引起海底管道破壞的主要原因之一[5]，嚴重影響海底管線的使用壽命，更嚴重的是造成災(zāi)害性事故，引發(fā)油氣泄漏，造成環(huán)境污染和人員傷亡等，導致巨大經(jīng)濟損失[6]。海水是一種組分復(fù)雜的水溶液，含有各種鹽分，是自然界中腐蝕性非常強的天然電解質(zhì)[7]。金屬材料在海水中的腐蝕是非常復(fù)雜的，在不同海域所表現(xiàn)出的耐蝕性有很大差別，即使在同一海域的不同區(qū)帶，其腐蝕性能也可能不同。對此很多學者對常用金屬材料做了各種環(huán)境的腐蝕試驗研究[8-11],其中程浩力等[12]針對A3、20、X70鋼掛片在流動人工海水全浸暴露下不同時間的腐蝕行為進行了研究。李彬[13]研究了氧氣對海底集輸管線在海水中腐蝕的影響。KOVALENKO等[14]研究了溫度對鋼在海參崴附近海域中腐蝕的影響。杜海濤等[15]研究了鈍化膜保護作用隨海水溫度和濃度升高的變化情況。

本工作研究了常用X65鋼在我國海域的腐蝕行為，以期為海洋工程、沿海建筑物的設(shè)計、選材、開發(fā)新的耐蝕材料等提供依據(jù)[16-17]。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為X65鋼片，其化學成分為：wC0.14%，wS0.17%，wMn1.07 %，wP0.012%,wS0.001%,wCr0.04%，wMo0.01%，wNi0.02%，余量為Fe。浸泡試驗用試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，用水磨砂紙(400～1 200號)逐級打磨試樣表明至光亮，丙酮脫脂，無水乙醇脫水，冷風吹干后用濾紙包好，置于干燥皿中待用。

電化學試驗用試樣的工作面積為1 cm2，除測試面外，其余各面均用環(huán)氧樹脂密封并接入導線。工作面用水磨砂紙(400～1 200號)逐級打磨至光亮，丙酮脫脂，無水乙醇脫水，冷風吹干后用濾紙包好，置于干燥皿中待用。

試驗溶液模擬天津渤海BZ25-1油田的海水，溶液中各離子含量為：Na+29 000 mg/L、Mg2+1 600 mg/L、Ca2+260 mg/L、Cl-17 000 mg/L。

1.2 試驗方法

將試樣置于試驗溶液(20 ℃)中浸泡1,2,5,7,9,11,14 d后取出，按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》方法去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后，計算腐蝕速率。浸泡試驗結(jié)束后，采用掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)分析試樣浸泡不同時間后的腐蝕產(chǎn)物。金屬表面的局部腐蝕情況用掃描開爾文探針(SKP)進行測試，使用VersaSCAN微區(qū)電化學掃描測試系統(tǒng)，采用XY面積掃描方法，掃描范圍1 000 μm×1 000 μm，步長為50 μm，回針速率為100 μm，振幅為30 μm。

向試驗溶液中添加0，1，3，5，10 g/L SO42-，用NaOH溶液與醋酸調(diào)節(jié)所配溶液，使其pH為8.12,考察SO42-含量對試樣在試驗溶液中腐蝕行為的影響。因為現(xiàn)場管道實際進口溫度45 ℃，出口溫度23 ℃，故將電化學試驗溫度設(shè)為10，20，30，40，50 ℃,考察溫度對試樣在試驗溶液中腐蝕行為的影響。電化學試驗在Gammry Reference 3 000電化學工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為X65鋼試樣，掃描速率為0.5 mV/s，掃描幅度為-0.3～0.3 V(相對自腐蝕電位)；電化學阻抗測量的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，測量信號為10 mV的正弦波。采用Zview軟件進行數(shù)據(jù)處理、解析等效電路的結(jié)構(gòu)和各元件的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重試驗

由圖1可見：隨浸泡時間的延長，試片腐蝕速率呈降低的趨勢。這是由于生成了與金屬基體之間附著性好、結(jié)構(gòu)致密的內(nèi)銹層，起到了保護作用，阻礙了水中的溶解氧繼續(xù)接觸金屬基體表面，阻礙了腐蝕陽極極化過程，從而減緩了金屬基體的腐蝕速率，增加其耐蝕性。由圖2可見:腐蝕14 d后，腐蝕產(chǎn)物主要為Fe和O，故判定腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物。由于腐蝕產(chǎn)物較少，故未做腐蝕產(chǎn)物的XRD分析，但研究表明，在含Cl-環(huán)境中，碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4[18]。

圖1 試樣在模擬海水溶液中浸泡不同時間后的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of samples immersed in simulated seawater for differentr times

(a) SEM

(b) EDS圖2 試樣在試驗溶液中浸泡14 d后，腐蝕產(chǎn)物的SEM和EDS圖Fig. 2 SEM (a) and EDS (b) of corrosion products of sample after immersion in test solution for 14 d

浸泡初期，溶液中的離子和溶解氧導致金屬基體不斷破壞，促進金屬陽極溶解。隨著浸泡時間的延長，溶解氧被消耗殆盡，溶液中Cl-和SO42-有吸附作用，腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面形成[19]。剛開始形成的棕黃色外層腐蝕產(chǎn)物膜主要是FeOOH和Fe2O3，由于外層腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)稀疏，對金屬基體的保護作用有限，所以試片的腐蝕速率略微降低。隨著浸泡時間持續(xù)延長，金屬表面形成了與基體結(jié)合緊密的黑色內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜，主要是Fe3O4，有效阻隔了腐蝕介質(zhì)的接觸，起到了良好的保護作用，使腐蝕速率迅速下降[20]。

2.2 掃描開爾文探針

由圖3可見：試樣浸泡2 h后，試樣表面即發(fā)生點蝕現(xiàn)象，即測得圖像中出現(xiàn)一個黃色的點狀位置，點蝕部位的電位明顯高于其余位置的，其余位置電位分布較為均勻。隨著浸泡時間延長至6 h，測得電位值都有所升高，但只有小部分區(qū)域呈黃色和紅色，電位值升高明顯異于其他區(qū)域，說明試樣表面只有小部分區(qū)域腐蝕加劇。浸泡24 h后，試樣表面電位整體都升高到一個較高的水平，大部分位置都變?yōu)辄S色和紅色，局部腐蝕進一步加重。這表明試樣表面的電位值隨浸泡時間的增加而增大，局部腐蝕隨浸泡時間的增加而加劇。

(a) 2 h (b) 6 h (c) 24 h圖3 浸泡不同時間后X65鋼表面SKP電位分布圖Fig. 3 SKP potential maps on the surface of X65 steel after immersed in test solution for different times

分析認為：Cl-的半徑較小且可以穿過鈍化膜，具有很強腐蝕性，當膜-溶液界面電位達到臨界值(點蝕電位)時，就會發(fā)生點蝕，點蝕發(fā)生以后，點蝕孔內(nèi)的陽極發(fā)生溶解。陰極反應(yīng)為吸氧反應(yīng)，導致點蝕孔內(nèi)溶解氧含量下降，形成氧濃差電池。隨著點蝕孔內(nèi)的金屬離子含量升高，為保持溶液電中性，點蝕孔外的陰離子向孔內(nèi)遷移。隨著點蝕孔內(nèi)金屬離子增加，且發(fā)生水解，點蝕孔內(nèi)溶液中H+含量的升高，導致孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。從而構(gòu)成了活化-鈍化的腐蝕電池，引起了點蝕孔內(nèi)金屬的不斷溶解。

2.3 電化學試驗

2.3.1 SO42-的影響

X65管線鋼在模擬海水腐蝕液中的腐蝕屬于電化學腐蝕，其腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比[18]。從極化曲線擬合得到的自腐蝕電流密度(Jcorr)可以直接反應(yīng)X65管線鋼的腐蝕速率。

由圖4可見:極化曲線呈現(xiàn)出典型的活化控制，陽極區(qū)沒有活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，試樣在測試的極化區(qū)域內(nèi)電極反應(yīng)速率快。隨SO42-量的增加，試樣的極化曲線逐漸向下移動，自腐蝕電位下降，說明試樣在溶液中的耐蝕性降低，腐蝕趨勢增大。陰極斜率bc大于陽極斜率ba，說明陰極反應(yīng)對試樣腐蝕的影響程度是大于陽極反應(yīng)的。

圖4 試樣在含不同量SO42-的試驗溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of samples in the test solution containning different concentrations of SO42-

電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，它能夠測得寬頻率范圍的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，從而得到比常規(guī)電化學方法更多的動力學信息和電極界面結(jié)構(gòu)的信息，是研究電極過程動力學和腐蝕與防護機理的重要手段[19-23]。

圖5是試樣在含不同量SO42-的試驗溶液中的電化學阻抗譜，等效電路模型采用R{C[R(QR)]}模型對Nyquist曲線進行擬合， 其對應(yīng)的等效電路圖見圖6，擬合數(shù)據(jù)見表1。在等效電路各元件中:Rs是溶液介質(zhì)電阻；Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rad是吸附電阻；極化電阻Rp是Rct與Rad之和；Cdl為雙電層電容；Q為常相位角元件；指數(shù)n表示電極表面粗糙度和偏離理想電容的程度。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 試樣在含不同量SO42-的試驗溶液中的EISFig. 5 EIS of samples in the test solution contanning different concentrations of SO42-

圖6 電化學阻抗譜等效電路圖Fig. 6 Equivalent circuit of EIS

SO42-質(zhì)量濃度/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Rad/(Ω·cm2)nRp/(Ω·cm2)014．272．3514860．71761488．3517．665．0412410．73931246．0436．326．6711780．75501184．6754．538．8111060．78311114．81103．6625．379710．7932996．37

由圖5可見:試驗溶液中無SO42-時，試樣阻抗譜只表現(xiàn)出一個容抗弧的頻譜特征。在含SO42-的溶液中，試樣的阻抗譜高頻區(qū)均出現(xiàn)一個的半圓型容抗弧，而且在低頻區(qū)都出現(xiàn)了實部收縮的感抗弧。隨著溶液中SO42-量的增加，容抗弧直徑逐漸縮小，腐蝕反應(yīng)阻力逐漸減小，試樣的腐蝕速率增大，這與極化曲線分析的變化趨勢一致。

試樣在含不同量SO42-的試驗溶液中的腐蝕機理如下：當模擬海水溶液中無SO42-時，金屬表面發(fā)生腐蝕是因為Cl-吸附在金屬表面破壞了表面膜的形成。陽極溶解提供大量的電子，加劇陰極吸氧反應(yīng)，從而消耗了大量的氧氣，Cl-富集在缺氧的金屬表面，最終導致發(fā)生自催化，形成點蝕孔。含1 g/L SO42-時，金屬電極表面SO42-和Cl-各自吸附，SO42-含量低未發(fā)生競爭吸附的情況。SO42-吸附在金屬表面對金屬造成腐蝕，并且Cl-仍進行自催化，因此金屬腐蝕速率增大。隨著SO42-的量增至10 g/L，Rp繼續(xù)下降，SO42-和Cl-出現(xiàn)競爭吸附現(xiàn)象。SO42-逐漸占據(jù)Cl-小部分位置，導致Cl-含量增大，腐蝕自催化過程加劇。雖然SO42-吸附占據(jù)位置，起到了抑制腐蝕的作用，但總體腐蝕程度加劇，存在點蝕加重的現(xiàn)象。

2.3.2 溫度的影響

由圖7可見:極化曲線的陽極區(qū)沒有出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，相應(yīng)的陽極斜率ba較小。隨溫度的升高，試樣的極化曲線逐漸向下移動，這表明溫度的升高使得自腐蝕電位均呈現(xiàn)下降趨勢，腐蝕趨勢增大。試樣的陽極斜率ba明顯小于陰極斜率bc，說明陰極反應(yīng)對試樣腐蝕的影響程度大于陽極反應(yīng)。當溫度從10 ℃增至50 ℃時，Jcorr呈現(xiàn)增大的趨勢。當溫度為10 ℃～40 ℃時，腐蝕速率變化較大(Jcorr為7.4～40.2 μA/cm2)，當溫度升高至50 ℃時， 腐蝕反應(yīng)速率緩慢增大(Jcorr為44.5 μA/cm2)。

圖8是X65鋼在不同溫度腐蝕介質(zhì)中的電化學阻抗譜，圖9是對圖8電化學阻抗譜擬合后的等效電路圖，采用的是R{C[R(QR)]}模型對Nyquist曲線進行擬合。其中,Rf是腐蝕產(chǎn)物電阻，其余參數(shù)與2.3.1 節(jié)所述物理模型意義一致。由圖8可見:電化學阻抗譜由高頻段雙電層容抗弧和低頻段感抗弧構(gòu)成。隨著溫度的升高，高頻容抗弧直徑呈現(xiàn)一直減小的趨勢，電極反應(yīng)阻力減小。從表2可知:溶液電阻Rs隨溫度升高變化不大且數(shù)值較小，說明海水腐蝕性較強；Rf隨溫度升高而減小。隨溫度的升高，X65鋼的腐蝕速率增大，這與極化曲線分析的變化趨勢一致。隨著溫度的升高，金屬自腐蝕電流密度增大，但是增加的幅度逐漸減小，最終可能會出現(xiàn)溫度增到的某一數(shù)值時，自腐蝕電流密度增長為零。溫度超過臨界溫度后，腐蝕反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率會由上升變?yōu)橄陆怠?/p>

圖7 不同溫度下試樣在試驗溶液中的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of samples in test solution at different temperatures

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖8 不同溫度下試樣在試驗溶液中的電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of samples in test solution at different temperatures

圖9 不同溫度下X65鋼的等效電路模型Fig. 9 Equivalent circuit of X65 steel in seawater at different temperatures

溫度/℃Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Rf/(Ω·cm2)nRp/(Ω·cm2)108．46．2112150．86461221．21207．95．68756．90．8552762．58307．864．944890．8317493．94407．394．29359．90．8159364．19507．243．83321．90．8056325．73

3 結(jié)論

(1) 隨溶液中SO42-量增加，容抗弧直徑逐漸縮小，腐蝕反應(yīng)阻力逐漸減小，X65鋼的腐蝕速率增大。

(2) 隨著溫度的升高，X65鋼的自腐蝕電流密度增大，但是增加的幅度逐漸減小。隨著溫度繼續(xù)升高，超過臨界溫度后，腐蝕反應(yīng)受到抑制，腐蝕速率會由上升變?yōu)橄陆怠?/p>

(3) 隨著浸泡時間的延長，試片平均腐蝕速率呈降低的趨勢；但試樣局部腐蝕隨浸泡時間的增加而加劇，浸泡2 h時即發(fā)生點蝕，浸泡6 h后，試樣表面這小部分區(qū)域腐蝕加劇，在浸泡24 h后，局部腐蝕進一步加重。

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CorrosionBehaviorofX65PipelineSteelinSimulatedSeawaterEnvironment

LIAO Kexi1, HUANG Linjun1, WANG Dandan2, CAO Zenghui1, WEI Chenliang2

(1. School of Oil and Gas Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;2. Subsea Pipeline Technology Center, CNOOC EnerTech Equipment Technology Co., Ltd., Tianjin 300301, China)

Weight loss method, SEM and scanning Kelvin probe (SKP) technology were used to investigate the corrosion behavior of X65 pipeline steel in simulated seawater environment. Electrochemical methods were used to study the effect of temperature and SO42-content on corrosion behavior of X65 pipeline steel in simulated seawater environment. The results showed that the corrosion rate of X65 steel increased with the increase of SO42-, and the self-corrosion current density of X65 steel increased with the increase of temperature. The average corrosion rate of X65 steel decreased with the extension of immersion time, but the localized corrosion was further aggravated and obvious pitting phenomenon occurred.

X65 steel; seawater corrosion; localized corrosion; scanning Kelvin probe (SKP)

2017-07-06

國家自然科學基金(51674212)

黃琳鈞(1990-)，碩士研究生,從事油氣管道腐蝕與防護技術(shù)的相關(guān)研究工作,18113476656@163.com

TE98； TG172.5

A

1005-748X(2017)11-0856-06