形貌可控鋅酞菁納米催化劑的制備及可見光活性

顧楠楠，占美清，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

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形貌可控鋅酞菁納米催化劑的制備及可見光活性

顧楠楠，占美清，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

以醋酸鋅、乙二醇、聚乙二醇(PEG)為原料，通過溶劑熱法制備出形貌可控且具有可見光催化活性的鋅酞菁(ZnPc)納米催化材料。探索了不同分子量PEG對ZnPc形貌和光催化活性的影響，并且通過在PEG存在下對不同反應(yīng)時間合成的催化劑的形貌進行研究從而探索其生長機理。結(jié)果表明：在PEG-2000存在下溶劑熱合成出具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的納米催化劑，比表面積最大，光催化活性較好，在可見光照射下能完全降解羅丹明B至無色透明，并推測該蜂窩型納米催化材料的形成機理是奧氏熟化過程。

鋅酞菁；溶劑熱；聚乙二醇；可見光催化

0　引　言

光催化氧化法是目前研究較多的高級氧化技術(shù)，相較于其他催化方式有較大優(yōu)勢。反應(yīng)中可選用太陽光作為光源引發(fā)光催化劑，廉價無污染，因此在多個領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景[1]。在光催化氧化研究中，由于TiO2[2-5]成本低廉且易于合成，因而研究較多。但TiO2的禁帶寬度較寬，帶隙能Eg為3.2 eV，只有波長在387.5 nm以下的紫外光可以激發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)，金屬酞菁[6](MPcs)帶隙能Eg約為2.0 eV，在可見光區(qū)有強的躍遷，在600～700 nm有較強可見光吸收[7]，其中ZnPc等具有光催化活性，而MPcs禁帶寬度較窄，相較于TiO2更能有效利用太陽光，因而被廣泛應(yīng)用于光催化氧化。ZnPc是一種半導(dǎo)體材料，但常規(guī)方法合成的ZnPc可見光催化活性較差，因此通常采用溶劑熱法[8]來制備晶體結(jié)構(gòu)理想、比表面積大的納米材料催化劑。

納米催化材料相較于普通催化材料，比表面積大，催化性能大幅提升。溶劑熱法是制備納米催化劑的有效途徑，可以制備出高性能的納米催化劑，提高催化活性[9]。溶劑熱法制備催化劑可做到形貌上的可控，通常通過加入表面活性劑等方式來控制納米材料形貌。表面活性劑可以有效地改變?nèi)芤后w系的界面狀態(tài)，并能有序排列，但不同的表面活性劑能制備出不同形貌的納米材料[10]。PEG是一種有機聚合物，可充當表面活性劑來修飾形貌從而制備形貌可控的化合物。如PEG作為表面活性劑，溶劑熱制備出具有親水性、分散性、結(jié)晶性優(yōu)異的Fe3O4納米粒子[11]。Liu等[12]選用嵌段高聚物、PEG等表面活性劑，通過溶劑熱反應(yīng)制備了不同形狀的單晶納米棒。

PEG化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定可以作為分散劑，本文在PEG存在下合成無取代ZnPc納米催化材料。PEG在不同相對分子質(zhì)量下黏度、分子鏈的長度和卷曲程度也不同，從而對催化劑的形貌產(chǎn)生影響。為了系統(tǒng)研究PEG對溶劑熱合成ZnPc形貌的影響，分別加入分子量為400、1000、2000、10000的PEG，進行溶劑熱合成ZnPc，研究其對催化劑形貌的影響，探索表面形貌和可見光催化活性的關(guān)系，并深入探討了ZnPc形成機理。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

二水合醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O，分析純，阿拉丁公司)，鉬酸銨(Mo7O24·6(NH4)4(H2O)，AR，阿拉丁試劑有限公司)，鄰苯二甲腈(C8H4N2，分析純，阿拉丁公司)，乙二醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，PEG(分析純，Mw：400、1000、2 000、10 000 g/mol，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，羅丹明B(RhB，工業(yè)用，東京化成工業(yè)株式會社)，去離子水。

1.2ZnPc的制備

1.2.1無PEG存在下ZnPc的制備

將4 mmol的二水合醋酸鋅及60 mg的鉬酸銨溶解于80 mL乙二醇中，待用；于100 ℃下將16 mmol鄰苯二甲腈溶解于20 mL乙二醇中，待用?？焖俚叵蚍磻?yīng)釜倒入溶解好的二水合醋酸鋅及鉬酸銨的乙二醇溶液、待用的鄰苯二甲腈溶液。向樣品瓶另倒入20 mL溶劑，使得殘留的鄰苯二甲腈倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在190 ℃高溫高壓下反應(yīng)24 h，反應(yīng)后自然冷卻。利用去離子水離心3次，無水乙醇離心2次，清洗后得到催化劑沉淀，于水中分散后冷凍干燥烘干。1.2.2PEG存在下ZnPc(PEG-assisted ZnPc)的制備

分別稱取0.03 mol的PEG-400和0.008 mol的PEG-1000、PEG-2000、PEG-10000于4個燒杯中，分別加入4 mmol二水合醋酸鋅和60 mg鉬酸銨后溶解于80 mL乙二醇中，待用。將16 mmol的鄰苯二甲腈置于樣品瓶中，在100 ℃條件下溶解于取20 mL乙二醇。迅速地向反應(yīng)釜倒入溶解有不同分子量PEG、鄰苯二甲腈、鉬酸銨的乙二醇溶液、溶解的鄰苯二甲腈溶液，另加入20 mL的乙二醇于樣品瓶，將殘留的鄰苯二甲腈溶液一并倒入高壓反應(yīng)釜，在190 ℃高溫高壓下反應(yīng)24 h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫后。利用超純水離心3次，無水乙醇離心2次，最后于水中分散后冷凍干燥烘干。

1.3材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，S-4800，日本Hitachi公司)和透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100型，日本JEOL公司)對材料形貌與晶體結(jié)構(gòu)進行表征；催化劑的結(jié)晶度以及晶相結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(XRD，DX-2100，美國Thermo公司)進行測試；催化劑的比表面積(BET)和孔徑分布通過比表面積分析儀(3H-2000PSI B型，北京貝士德儀器科技有限公司)進行表征；運用U-3010紫外—可見分光光度計(日本Hitachi公司)測試制得樣品的可見光吸收光譜，同時測量樣品催化降解染料的效果曲線；光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機電廠)可模擬可見光光照，進行光催化反應(yīng)。

1.4光催化性能

光化學(xué)反應(yīng)儀可模擬可見光，測試樣品的可見光催化活性。利用金鹵燈(500 W，λ>400nm型濾波片濾掉紫外光)作為可見光光源，分別稱取3 mg樣品，置于裝有RhB水溶液(濃度為10-5mol/L，10 mL)的兩只試管中，其中一只在無光條件下，開動磁力攪拌器，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中常溫(25 ℃)條件下進行可見光催化反應(yīng)；每隔1 h取樣，測試RhB在特征吸收峰554 nm處的吸光度，以染料的剩余率來表征催化劑催化效率，染料濃度與吸光度的關(guān)系可以用剩余率表示為：

C/C0=A/A0.其中：C0為RhB染料的初始濃度，C為反應(yīng)一段時間后染料的濃度，A0為RhB染料特征吸收峰處的初始吸光度，A為反應(yīng)一定時間后染料特征吸收峰處的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑表面形貌和能譜

FE-SEM可以最為直觀地表征材料表面結(jié)構(gòu)和形貌。圖1是4種分子量的PEG存在下溶劑熱制備的ZnPc的FE-SEM圖。圖1(a)為PEG-400 assisted ZnPc的FE-SEM圖，可以觀察到樣品存在棒狀和球狀兩種不同形貌，棒狀尺寸：寬2 μm、長為50 μm，球狀尺寸：直徑2 μm，棒狀形貌占比較大。ZnPc在無PEG存在時有棒狀球狀兩種晶體，加入PEG-400后部分改變了晶體結(jié)構(gòu)，但是分子量小且不飽和鏈段短，低分子量的PEG對溶液體系影響較小，增黏效果不理想，不能快速析出晶體，因而拉長ZnPc晶粒的成核和生長時間，更傾向于在垂直于π-π堆疊，形成棒狀結(jié)構(gòu)[13]。圖1(b)為PEG-1000 assisted ZnPc的FE-SEM照片，存在直徑在0.5～2 μm之間的球狀結(jié)構(gòu)，球的表面有少量的褶皺片層結(jié)構(gòu)。說明分子量為1000的PEG起到一定的增粘效果，PEG能夠吸引Zn2+，從而較好地分散反應(yīng)生成的ZnPc，控制成核速度，并在相互卷繞的不飽和鏈段作用下促使球狀結(jié)構(gòu)的生成。圖1(c)為PEG-2000 assisted ZnPc的FE-SEM照片，是寬60 nm，厚度為10 nm左右的納米片構(gòu)成的三維蜂窩球狀結(jié)構(gòu)，蜂窩納米球的直徑約為2 μm。PEG-2000存在下起到的增黏效果進一步提高，使得成粒速率減緩，最終形成大小均勻的納米片層形成蜂窩球狀結(jié)構(gòu)。圖1(d)為PEG-10000 assisted ZnPc的FE-SEM圖片，在圖中僅能觀察棒狀形貌，棒狀尺寸：寬2 μm、長為50 μm。當PEG的分子量增加至10000時，反應(yīng)體系黏度過高，很大程度提高ZnPc晶粒的成核速率，使棒狀晶體生長幾率增大。以上結(jié)果表明，PEG-2000存在下合成的催化劑比較面積大形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，因而本文主要研究PEG-2000合成的納米催化劑及其光催化活性。

圖1　不同分子量PEG修飾下制備的ZnPc的FE-SEM照片

圖2是為PEG-2000存在下，溶劑熱反應(yīng)24 h所制備的ZnPc粉末的FE-SEM圖。由圖2可觀察發(fā)現(xiàn)，樣品為蜂窩狀結(jié)構(gòu)由這些蜂窩片狀組成ZnPc納米球。圖2(a)可以看出合成的催化劑均為納米球狀，大小較為均勻，直徑約為1 μm，大多以若干個球狀聚集體的形式呈現(xiàn)，界限不明顯。圖2(d)為放大20000倍的催化劑形貌圖，圖中可清晰地觀察到樣品為厚度均勻地納米片狀結(jié)構(gòu)，長60 nm、厚10 nm，這些納米片狀結(jié)構(gòu)自組裝成蜂窩球狀，其形成的蜂窩孔大小均勻而密集，可大量吸附染料從而促進降解。可以看出，PEG-2000可以修飾ZnPc結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖3是無PEG存在下溶劑熱合成的ZnPc，形貌與PEG-assisted ZnPc有明顯不同，圖3中可以看出合成的ZnPc有球狀與棒狀兩種形態(tài)，球表面無片狀結(jié)構(gòu)，比表面積遠遠小于PEG-assisted ZnPc。

圖2　PEG-2000 assisted ZnPc的不同分辨率的FE-SEM圖

圖3　無PEG存在下合成ZnPc的不同分辨率的FE-SEM圖

樣品的元素組成利用X射線能譜分析儀進行分析。圖4為聚乙二醇存在下合成樣品的EDS能譜圖，圖中僅出現(xiàn)了C、N、Zn三種元素信號，表明制得的該樣品純度較高， PEG的作用僅為表面活性劑，制得的催化劑中并不含有PEG。

圖4　PEG-assisted ZnPc EDS能譜圖

2.2催化劑的物相純度

樣品的內(nèi)部形貌可利用透射電鏡來表征，同時測試顆粒大小及晶格間距。圖5為PEG-2000 assisted ZnPc的TEM圖，其中圖5(a)、(b)為樣品的不同分辨率下的透射電鏡圖。由圖5(a)中可觀察看出，樣品形貌完整，在高強度下超聲30 min，樣品由納米片層自組裝的蜂窩球狀結(jié)構(gòu)沒有被破壞，說明PEG-2000存在下形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，各個納米片之間形成的蜂窩孔均勻、密集，比表面積大。同樣的，圖5(b)中觀察到與FE-SEM圖中同樣的形貌——樣品的邊緣的納米片結(jié)構(gòu)，具體尺寸：寬60 nm，厚10 nm。圖5(c)，選區(qū)電子衍射圖，圖中出現(xiàn)的衍射環(huán)說明合成的PEG-2000 assisted ZnPc為多晶。圖5(d)為樣品的高分辨率透射電鏡圖，測試得到晶面間距為0.23 nm。

XRD可以有效地表征材料的物相和純度。圖6為PEG-2000 assisted ZnPc和無PEG存在下合成ZnPc的XRD圖?？梢钥闯龊铣傻膬煞NZnPc特征衍射峰都與ZnPc(JCPDS No=21-1985)的衍射峰一致，均在7、9.3、18.2、23.6、26.1、30.5°處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)(200)、(101)、(202)、(211)、(212)、(312)晶面，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰。對比發(fā)現(xiàn)，PEG-2000 assisted ZnPc的特征峰更為尖銳狹窄，相較于無PEG存在下合成的催化劑結(jié)晶性能更為良好。

圖5　PEG-2000 assisted ZnPc的TEM圖

圖6　ZnPc JCPDS No=21-1985(a)和PEG-2000 assisted ZnPc (b)的XRD譜圖

2.3催化劑的N2吸附能力

N2吸附測試可以了解樣品的比表面積及孔徑分布。表1中列出了PEG-2000 assisted ZnPc的比表面積、孔體積、孔徑數(shù)據(jù)。

表1　PEG-2000 assisted ZnPc的N2吸附測試數(shù)據(jù)

根據(jù)BET多點法計算得到PEG-2000 assisted ZnPc的比表面積為101.38 m2/g。圖7為樣品氮氣吸附-脫附等溫線，其中小圖為N2脫附等溫線孔徑分布圖。經(jīng)計算估計，脫附曲線下孔徑大小為30.77 nm，氣孔量為1.25 mL/g。PEG-2000 assisted ZnPc是由納米片層自組裝形成的蜂窩球狀結(jié)構(gòu)，片與片之間有均勻而密集的孔洞，比表面積和氣孔量較大。

圖7　PEG-assisted ZnPc的N2吸附-脫附等溫線與孔徑分布圖

2.4光催化活性

通過研究催化劑對RhB染液的光催化降解性能來測試ZnPc的可見光催化活性。圖8中，RhB在可見光照射下7 h后其濃度降低8%。在PEG-2000 assisted ZnPc的吸附曲線可以看出2 h后染料吸附飽和，直至反應(yīng)結(jié)束，染料濃度下降22%左右。在可見光照射下，反應(yīng)前1 h PEG-2000 assisted ZnPc 降解和吸附了33%的染料，反應(yīng)1～5 h，催化劑降解速率均勻，約每小時降解15%的RhB，反應(yīng)7 h后完全降解RhB，溶液呈無色透明。圖9為無PEG修飾的ZnPc，7 h降解了40%的染料而吸附33%，與PEG-2000 assisted ZnPc相比效率大大降低。這可能是因為PEG的修飾改變晶體結(jié)構(gòu)，表面的蜂窩片層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了大量活性中心，因而降解效率大大提高。由前文FE-SEM圖可知，ZnPc是由棒狀和球狀兩種晶體組成，且其表面沒有如PEG-2000 assisted ZnPc的蜂窩片狀結(jié)構(gòu)，吸附性能較差且活性晶面較少，從而導(dǎo)了ZnPc的活性較差。從兩種合成的ZnPc的活性對比可以看出，在PEG存在下合成的催化劑吸附和降解能力大大提高。

圖8　PEG-assisted ZnPc催化劑的吸附-降解圖以及染料自降解曲線 注：[PEG-assisted ZnPc]=0.3 g/L,[RhB]=1×10-5 mol/L.

圖9　常規(guī)合成ZnPc催化劑吸附-降解曲線注：[ZnPc]=0.3 g/L, [RhB]=1×10-5 mol/L.

3　PEG-2000 assisted ZnPc的合成機理

PEG-2000存在下研究不同反應(yīng)時間下合成ZnPc的形貌變化過程。圖10(a)-(f)為反應(yīng)1、4、12、16、20、24 h下合成的樣品的FE-SEM圖。圖10(a)中催化劑成核點已經(jīng)形成，而反應(yīng)時間過短，不能繼續(xù)成核生長即被冷卻結(jié)晶，形成的顆粒過小，這是因ZnPc小分子吸附于PEG上成核生長，不飽和長鏈相互纏繞呈現(xiàn)褶皺片形貌[14]。圖10(b)表明，在反應(yīng)4 h后形成直徑約為100 nm的球狀顆粒，說明此過程中ZnPc正成核生長。圖10(c)觀察發(fā)現(xiàn)，納米球狀表層形成少量納米片，尺寸為寬40 nm，厚5 nm，球的大小不一，直徑范圍在0.4～1μm，形貌成因是ZnPc在高溫高壓下進行溶解—再結(jié)晶，進而二次成核生長。圖10(d)中出現(xiàn)直徑為200 nm左右的納米球，大小均勻，納米片增多，但仍存在一部分納米片團。圖10(e)中只有表面褶皺片覆蓋著直徑約為1 μm的ZnPc納米球，無褶皺片團存在，說明此時ZnPc的二次成核生長繼續(xù)且依附在ZnPc納米球上生長。圖10(f)中可以看出，反應(yīng)24 h后樣品中出現(xiàn)了具有蜂窩片層納米球。通過以上過程推測ZnPc發(fā)生了奧斯特瓦爾德熟化過程。

圖10　PEG-2000 assisted ZnPc在不同時間反應(yīng)過程中的FE-SEM照片

由此，探索反應(yīng)歷程中催化劑形貌變化，可推斷PEG法制備的蜂窩狀ZnPc納米球的生長機理有兩步。首先在原料和催化劑的作用下反應(yīng)生成小分子ZnPc，因極性鍵的作用吸附在PEG上，在其分散下原位成核生長，同時因隨著PEG卷曲纏繞的不飽和鏈段生長形成納米褶皺片，如圖11前半部分所示。其次溶劑熱反應(yīng)過程中，ZnPc不斷由β型轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的α型，發(fā)生溶解—再結(jié)晶，形成的α型ZnPc依附在纏繞的PEG上，通過奧氏熟化，這些納米片聚集在ZnPc球上發(fā)生自組裝。核內(nèi)部分子具有更大的溶解度(因表面能較高)，因而核內(nèi)晶體不斷實現(xiàn)溶解—再結(jié)晶，不斷向外部邊緣傳輸小分子ZnPc，不斷在PEG作用下形成納米片。反應(yīng)的過程是不斷地奧氏熟化的過程，同時也是內(nèi)部晶體的向外不斷遷移的過程，內(nèi)核不斷的缺失與外部納米片的不斷生長，導(dǎo)致最后形成了蜂窩球狀結(jié)構(gòu)。具體過程示意見圖11。

圖11　PEG-2000 assisted ZnPc的形貌形成機理

4　結(jié)　論

通過不同分子量的PEG作為表面分散劑合成催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)，PEG-2000存在下的溶劑熱法合成的催化劑形貌規(guī)則呈直徑約為2 μm的蜂窩片層交錯3D結(jié)構(gòu)，且合成納米催化劑具有很好的光催化活性，7 h內(nèi)降解完RhB。通過研究不同反應(yīng)時間下納米催化材料的形貌推斷發(fā)生了奧斯特瓦爾德熟化過程。

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(責任編輯： 張祖堯)

Preparation and Visible Light Activity of Shape-Controlled Zinc Phthalocyanine Nanocatalyst

GUNannan,ZHANMeiqing,LüWangyang,CHENWenxing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The shape-controlled zinc phthalocyanine (ZnPc) nano-catalyst material with visible light catalytic activity was prepared by using the solvothermal method and by using zinc acetate, ethylene glycol, polyethylene glycol (PEG) as raw materials. The influences of different molecular weights of PEG on the morphology and photocatalytic activity of ZnPc were explored. The morphology of the catalysts which were synthesized in different reaction time in the presence of PEG was researched to explore the growth mechanism. The result showed that the nanometer catalyst with a honeycomb structure which was synthesized by the solvothermal reaction in the presence of PEG-2000 can completely degrade Rhodamine B to colorless transparent under visible light irradiation due to the largest specific surface area and high photocatalytic activity. It is inferred that the formation mechanism of honeycomb-type nanocatalytic material is the Ostwald ripening process.

zinc phthalocyanine; solvothermal; polyethylene glycol; visible light catalysis

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.05.006

2015-06-26

國家自然科學(xué)基金項目(51133006)；紹興市科技計劃項目(2014B70015)

顧楠楠(1990-)，女，江蘇南通人，碩士研究生，主要從事功能性纖維降解有機污染物方面的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

O614.24

A

1673- 3851 (2016) 03- 355- 06 引用頁碼： 050202