可食性殼聚糖包裝膜的制備及性能

鄭科旺　余曉華 黃明軍　李偉　覃彩芹　顏永斌

摘要：通過(guò)乳液共混法將丁香精油與殼聚糖溶液混合，制備可食活性復(fù)合膜，分析精油含量對(duì)復(fù)合膜的理化性質(zhì)及抑菌性的影響，并對(duì)復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，適量的丁香精油能均勻地分散在復(fù)合膜中；丁香精油的加入能有效降低復(fù)合膜的透水率、吸濕率和透光率，當(dāng)精油添加量為15%時(shí)，透水率降低近20%；復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著丁香精油的加入呈下降趨勢(shì)，而膜的斷裂伸長(zhǎng)率則先增加后降低，并在丁香精油含量為6%時(shí)達(dá)到最大值689%；此外丁香精油的加入能明顯提高膜的抑菌性。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；包裝膜；食品包裝；丁香精油；可食活性復(fù)合膜

中圖分類號(hào)： TS206文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）21-0232-03

收稿日期：2016-07-29

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（編號(hào)：31371750）。

作者簡(jiǎn)介：鄭科旺（1991—），男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿拥拈_(kāi)發(fā)與應(yīng)用。E-mail：kewang1104@126com。

通信作者：顏永斌，博士，副教授，研究方向?yàn)樘烊桓叻肿硬牧系母男耘c利用。Tel：（0712）2345464；E-mail：yybyan@163com。

隨著人們對(duì)環(huán)保的不斷關(guān)注和對(duì)食品質(zhì)量安全要求的不斷提高，傳統(tǒng)的合成塑料包裝存在不可生物降解、回收利用難度大、石油的日漸枯竭等因素限制，人們對(duì)可食活性包裝膜產(chǎn)生了極大的興趣1]?？墒郴钚园b是將生物活性物質(zhì)融入包裝基材中從而達(dá)到提高食品安全、維持食品質(zhì)量及延長(zhǎng)食品保存期的目的2]。通過(guò)融入不同的生物活性物質(zhì)可以達(dá)到抗氧化、抑菌、氣體選擇性透過(guò)等效果，此外生物活性物質(zhì)還可以改善可食膜的機(jī)械性能和阻隔性能，同時(shí)減少人工合成添加劑在食物中的使用。

殼聚糖是甲殼素通過(guò)脫乙?；饔玫玫降漠a(chǎn)物，它是繼纖維素之后第2豐富的天然多糖，由于殼聚糖良好的成膜性，且具有無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)臭、抑菌等生物性質(zhì)，因此殼聚糖在食品包裝領(lǐng)域具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)3]。然而由于殼聚糖膜的親水性高、阻水性差、機(jī)械性能不佳等缺點(diǎn)，極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。為改善這些不足，目前對(duì)殼聚糖膜的研究主要有以下3點(diǎn)：（1）將殼聚糖與淀粉、明膠及海藻酸鈉等生物聚合物共混，利用不同組分之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)4]；（2）通過(guò)添加疏水性物質(zhì)，如精油、脂肪等來(lái)改善膜的相關(guān)性質(zhì)5]；（3）通過(guò)物理、化學(xué)或生物等方法對(duì)殼聚糖膜進(jìn)行交聯(lián)和功能化6]。

在可食性包裝膜中，植物組織提取物被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的添加組分之一，這是由于植物組織提取物可以產(chǎn)生一系列的特殊功效，如抑菌和抗氧化效果7]。許多植物提取物例如肉桂精油、百里香精油等都可以有效地改善殼聚糖膜的機(jī)械性和疏水性。丁香精油由丁香花苞提煉而來(lái)，具有丁香的特殊芳香氣，富含酚、烯等多種特殊成分，具有良好的抑菌活性8]。因此，本研究將不同含量的丁香精油加入殼聚糖溶液中，制備出殼聚糖丁香精油復(fù)合膜，研究精油的加入對(duì)殼聚糖膜的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的影響，以期為殼聚糖丁香精油活性包裝膜的生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的技術(shù)依據(jù)。

1材料與方法

11材料與主要儀器

殼聚糖（脫乙酰度90%，浙江澳興生物科技有限公司）；乙酸、甘油、吐溫-80（均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丁香精油（廣州市愛(ài)美蕾化妝品有限公司）；大腸桿菌和金黃色葡萄球菌（湖北工程學(xué)院農(nóng)學(xué)院）。

YLD-2000型鼓風(fēng)干燥箱（上海索普儀器有限公司）；AG-IC型電子拉力試驗(yàn)機(jī)（日本SHIMADZU公司）；JRJ300-S型高速剪切乳化機(jī)（上海標(biāo)本模型廠）；JSM-6510型掃描電子鏡（日本JEOL公司）；722A型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；SPX-250B-III型生化培養(yǎng)箱（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）。

12復(fù)合膜的制備

將殼聚糖溶于1%（體積分?jǐn)?shù)）的冰乙酸溶液中，充分溶解，過(guò)濾去除不溶雜質(zhì)，得到1%（質(zhì)量濃度）殼聚糖溶液，加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油繼續(xù)攪拌1 h，再分別加入0%、3%、6%、9%、12%、15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）丁香精油，并加入15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）吐溫-80作為乳化劑，高速（7 000 rmin）剪切分散4 min，在01 MPa下減壓脫泡4 h，定量流延于有機(jī)玻璃模具中，于40 ℃烘箱中干燥16 h，室溫下干燥成膜，最后置于恒溫恒濕箱中保存。

13復(fù)合膜性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征

機(jī)械性能的測(cè)定：參考GBT 10403—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，在室溫下測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為20 mmmin，每組試樣測(cè)試8次。水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定：參考GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法（杯式法）》，采用擬杯子法測(cè)試，在相對(duì)濕度為90%的環(huán)境下每隔24 h稱取透濕杯的質(zhì)量，連續(xù)測(cè)量3次，單位時(shí)間透濕杯質(zhì)量的變化即為復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率（簡(jiǎn)稱WVTR）。吸濕性的測(cè)定：將干燥至恒定質(zhì)量的復(fù)合膜置于相對(duì)濕度為90%的恒溫恒濕箱中，48 h后取出稱質(zhì)量，利用2次的質(zhì)量差計(jì)算吸濕性。透明度的測(cè)定：采用可見(jiàn)分光光度儀在600 nm下測(cè)定吸光度，再轉(zhuǎn)換為透明度。微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定：采用掃描電子顯微鏡（簡(jiǎn)稱SEM）測(cè)試膜的微觀結(jié)構(gòu)。抑菌性的測(cè)定：采用常見(jiàn)的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行抑菌性的測(cè)定，將膜用打孔器裁成直徑約為5 mm的圓片，再用無(wú)菌鑷子夾取膜片經(jīng)紫外燈下滅菌后黏附在含有104～105 CFUmL不同菌懸液的培養(yǎng)基表面，于37 ℃下培養(yǎng)24 h后，測(cè)量抑菌圈直徑。

2結(jié)果與分析

21丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

由圖1可知，純殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為 413 MPa 和508%，丁香精油的加入明顯降低了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)丁香精油含量為15%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度降低382%。然而隨著丁香精油含量的增加，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率卻呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。這一結(jié)果與Zhu等報(bào)道的向殼聚糖膜中添加不同含量香茅精油使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)9]相同。導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因可能是精油與殼聚糖之間較弱的相互作用，部分取代了殼聚糖分子間較強(qiáng)的相互作用，降低了殼聚糖分子骨架的內(nèi)聚力，從而降低了膜的拉伸強(qiáng)度。但當(dāng)精油含量過(guò)高時(shí)，從SEM的結(jié)果可知，大量分布在膜內(nèi)部的油滴嚴(yán)重破壞了殼聚糖膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使斷裂伸長(zhǎng)率下降。有學(xué)者在研究殼聚糖膜時(shí)也發(fā)現(xiàn)了與之類似的力學(xué)性質(zhì)，但是也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)了與之相反的現(xiàn)象10-11]

22丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜水蒸氣透過(guò)率的影響

為保證食品質(zhì)量，延長(zhǎng)儲(chǔ)存期，必須控制食品水分的遷移和損失率，因而作為可食活性膜應(yīng)盡可能降低其水蒸氣透過(guò)率。由圖2可知，丁香精油的加入明顯降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率。作為疏水性物質(zhì)，丁香精油中含有多種官能團(tuán)，可與親水性的殼聚糖分子間形成氫鍵作用，從而減弱膜內(nèi)部親水基團(tuán)與水之間的作用，形成更為疏水性的膜12]。此外，由于乳化后精油能較均勻地嵌在復(fù)合膜中，增加了水分子通過(guò)膜的曲折度，使水分子較難從膜中穿過(guò)，從而降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率13]。

23丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜吸濕率的影響

由圖3可知，隨著精油含量的增加，復(fù)合膜的吸濕性明顯下降。當(dāng)添加量從0%增加到9%時(shí)，復(fù)合膜吸濕性明顯降低；當(dāng)添加量超過(guò)9%時(shí)，吸濕性變化不大。這可能是由于隨

著精油含量的增加，膜的疏水性不斷增大，精油與殼聚糖分子之間的相互作用降低了殼聚糖分子與水分子之間氫鍵的形成，同時(shí)納米級(jí)膠束狀的油滴嵌入了殼聚糖分子間的間隙并阻塞了部分孔道，從而降低了膜對(duì)水分的吸收。但當(dāng)精油含量偏高時(shí)，聚集的油滴達(dá)到微米級(jí)，使得油滴阻塞殼聚糖分子孔道變得困難，因而這時(shí)段膜的吸濕性變化不大。

24丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜透光率的影響

可食活性膜的光學(xué)特性不僅直接影響著消費(fèi)者對(duì)食品的直觀接受程度，而且對(duì)食物的氧化速率也會(huì)產(chǎn)生影響。由圖4可知，隨著丁香精油含量的增加，復(fù)合膜的透光率明顯下降，且當(dāng)丁香精油含量超過(guò)12%時(shí)，膜的透光率降低速度更快，這一結(jié)果與Monedero等報(bào)道的結(jié)果14]相似。膜的透光率與其結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，丁香精油的加入，使得殼聚糖膜原本均一的結(jié)構(gòu)被破壞，油滴膠束均勻分布在膜中，影響了光線在膜中的折射與反射，隨著精油含量的增加，乳液的平均粒徑也增大，這增加了膜表面的粗糙度，從而使膜的透光率下降15-16]。

25丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可知，當(dāng)不含丁香精油時(shí)，復(fù)合膜表現(xiàn)出連續(xù)、均一的結(jié)構(gòu)，且膜的表面光滑平整、無(wú)氣泡存在；精油的加入使得膜結(jié)構(gòu)變得多相化，油滴被包埋在原本連續(xù)的殼聚糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，油滴的大小和數(shù)量隨著丁香精油含量的增加而增加。當(dāng)丁香精油含量為9%時(shí)，均勻分布在膜中納米級(jí)的油滴由于數(shù)量和體積偏小，難以被觀察到。當(dāng)精油含量為15%時(shí)，可以明顯觀察到大量油滴包埋在復(fù)合膜中，同時(shí)膜的表面有較多的氣泡存在，這可能是由于精油較高的含量致使其在膜的干燥過(guò)程中發(fā)生聚集、絮凝。

26丁香精油含量對(duì)復(fù)合膜抑菌效果的影響

CM（24]植物精油通常是從植物的花、葉、莖、根或果實(shí)中提取得到的具有特殊芳香性的油狀物質(zhì)。研究表明，絕大多數(shù)的植物精油具有不同程度的抑菌活性。當(dāng)活性抑菌組分引入殼聚糖膜中后，膜中的活性物質(zhì)可通過(guò)瓊脂進(jìn)行釋放擴(kuò)散，從而在膜的周圍形成明顯的抑菌區(qū)域。Ponce等研究表明，微生物對(duì)酸性溶劑并不敏感，因而本試驗(yàn)采用1%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸作溶劑17]。由圖6可知，丁香精油的加入明顯提高了復(fù)合膜的抑菌性，兩者之間表現(xiàn)出了良好的協(xié)同作用，且抑菌圈直徑隨著丁香精油含量的增加明顯增大。雖然殼聚糖本身具有抑菌效果，但純殼聚糖膜并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的抑菌效果，這是因?yàn)闅ぞ厶菬o(wú)法通過(guò)培養(yǎng)基在相鄰瓊脂間擴(kuò)散，因此只有當(dāng)微生物與殼聚糖直接接觸時(shí)才表現(xiàn)出抑菌活性18]

3結(jié)論與討論

在可食性包裝膜中，殼聚糖是一種非常有前景的天然高分子，其較高的親水性可以通過(guò)引入疏水性物質(zhì)來(lái)彌補(bǔ)。本研究結(jié)果表明，殼聚糖與丁香精油之間具有一定的相容性，丁香精油的加入明顯地降低了膜的透水率、透光率、吸濕率及拉伸強(qiáng)度，有效地改善了膜的阻水性和抑菌性。因此，含有適量丁香精油的殼聚糖復(fù)合膜有望成為食品包裝領(lǐng)域全新的包裝材料。

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