GC-MS測定PU革中3種有機(jī)磷阻燃劑

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 杭州 311113)

GC-MS測定PU革中3種有機(jī)磷阻燃劑

范紅偉史莉沈玉琛葉丹許之浩徐文

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 杭州 311113)

研究建立了GC-MS測定聚氨酯(PU)革中3種有機(jī)磷阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯三和(1,3-二氯異丙基)磷酸酯的分析方法。室溫條件下，以四氫呋喃∶正己烷(1∶1)為溶劑超聲溶解PU革30min，萃取液通過氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測法進(jìn)行定量分析。3種有機(jī)磷阻燃劑的線性范圍為0.3mg/kg～10mg/kg；相關(guān)系數(shù)大于0.995；方法檢測限范圍為0.04～0.09 mg/kg；平均回收率在89.9%～109.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)小于10%。該方法簡便快速、靈敏度高、定性準(zhǔn)確，滿足PU革中有機(jī)磷阻燃劑的檢測要求。

PU革 GC-MS 有機(jī)磷阻燃劑

1 前言

人造革合成革的應(yīng)用領(lǐng)域涉及到人們生活的方方面面，主要與消費(fèi)相關(guān)，包括鞋類、箱包、家具、汽車內(nèi)飾和體育用品等行業(yè)，具有廣闊的需求市場[1]。其應(yīng)用范圍之廣，數(shù)量之大，品種之多，是傳統(tǒng)紡織品材料和天然皮革無法滿足的。其中聚氨酯(PU)革具有強(qiáng)度高、耐磨、耐寒、透氣、耐老化、耐溶劑、質(zhì)地柔軟、外觀漂亮等優(yōu)點(diǎn)，加工性能也好，在服裝、皮包、家具等領(lǐng)域的應(yīng)用超過真皮，質(zhì)量好的PU革價格甚至超過真皮，占據(jù)皮革市場的較大份額。

PU革生產(chǎn)過程中往往會添加既有阻燃性又有增塑效果的有機(jī)磷阻燃劑三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯三(TCPP)和(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP)。但是這種添加型阻燃劑存在易遷移的缺點(diǎn)，極易遷移到空氣中，對人的身體健康造成危害[2]。這類化合物具有雌激素活性，可以干擾人體的內(nèi)分泌，同時對人體具有潛在致癌、致畸性等危害[3，4]，各國對其使用都做了嚴(yán)格的要求。2014年Swedish Chemicals Group 頒布的《紡織品和皮革工藝品中所使用物質(zhì)的許可和限制信息》要求皮革中TCEP不允許超過0.1%[5]，2015年歐盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求TCEP、TCPP和TDCP含量小于5mg/kg[6]。

目前國內(nèi)外同類研究主要集中于玩具、紡織品和食品包裝等材料中TCEP和TDCP[7-10]，實際PU革中含有不少TCPP。我國皮革產(chǎn)品不僅內(nèi)銷用量大，而且以原輔料和終端產(chǎn)品形式出口量也很大，因此研究皮革中TCEP、TCPP和TDCP測定方法對于保護(hù)消費(fèi)者人身健康和我國出口貿(mào)易具有特別重要的意義。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均購買于德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度分別為99.0%、95.5%和95.6%；二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、丙酮，均為色譜純，美國Tedia公司。

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；DB-5MS型毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg；超聲振蕩器，KQ-800KDE，昆山市超聲儀器有限公司；高速離心機(jī)，5804R型，德國艾本德公司。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別稱取TCEP、TCPP和TDCP各0.001g(精確至0.01mg )置于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，制得100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為儲備液，放入冰箱4℃保存。

分別移取0.5mL濃度均為100μg/mL的TCEP、TCPP和TDCP標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，制成1μg/mL的混標(biāo)儲備液，放入冰箱保存。取0.1、0.3、0.5、1、3、5、7、10 mL的1μg/mL混標(biāo)儲備液于10mL容量瓶中，配成濃度為0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1μg/mL的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品處理方法

將樣品剪碎成2mm×2mm大小，稱取1g試樣放入40mL螺口棕色瓶，加入5mL四氫呋喃，室溫下超聲30min，加入5mL正己烷搖勻，8000r/min條件下離心10min，取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾，等待上機(jī)測試。

2.4 GC-MS條件

DB-5MS色譜柱(30m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流進(jìn)樣1μL；進(jìn)樣口溫度280℃；柱溫箱溫度：100℃保持1min，10℃/min至300℃保持1min。

EI源：70 eV；四級桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；SIMSCAN模式(見表1)。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件

按儀器工作條件2.4對TCEP、TCPP和TDCP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。TCPP存在兩種同分異構(gòu)體，可以完全分離，峰形較好，可滿足分析要求。TCEP、TCPP和TDCP的出峰時間分別為11.4min、11.8min和16.9min。

圖1 3種有機(jī)磷阻燃劑的TIC圖

3.2 萃取溶劑的選擇

試驗考察了四氫呋喃/正己烷(1∶1)、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲醇6種溶劑對PU革中3種有機(jī)磷阻燃劑的提取效果。由表2結(jié)果看出，相同條件下(室溫25℃超聲30min，提取劑量為10mL)，四氫呋喃/正己烷(1∶1)對PU革中有機(jī)阻燃劑的綜合提取量高于其他有機(jī)溶劑，試驗選擇四氫呋喃/正己烷(1∶1)作為萃取溶劑。實際上，PU革是一種低分子量的聚氨酯材料，能夠被四氫呋喃溶解，通過正己烷沉淀大分子鏈物質(zhì)和離心分離，能夠高效萃取中3種有機(jī)磷阻燃劑。

表2 萃取溶劑提取效果 mg/kg

3.3 方法的線性范圍和檢出限

按儀器工作條件2.4對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2.2進(jìn)行測定，以各化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，3種有機(jī)磷阻燃劑的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限見表3。含量在0.3～10mg/kg范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2大于0.995，說明線性關(guān)系良好。以3倍信噪比計算方法的檢出限(S/N=3)，TCEP、TCPP、TDCP檢出限分別為0.09mg/kg、0.04mg/kg和0.06mg/kg。

表3 3種有機(jī)磷阻燃劑的保留時間和線性關(guān)系

3.4 方法回收率和精密度

根據(jù)已優(yōu)化的參數(shù)，進(jìn)行方法學(xué)考察。選取陽性樣品，加入TCEP、TCPP和TDCP，加標(biāo)量為分1μg、4μg、7μg 重復(fù)測定6次，結(jié)果見表4。平均回收率89.9%～109.2%，RSD 4.3%～9.9%，滿足日常分析要求。

表4 加標(biāo)回收實驗結(jié)果(n=6)

3.5 樣品分析

采用本方法對15批次PU革進(jìn)行測定，結(jié)果見表5，家具用PU革中TCPP含量整體高于其他兩種阻燃劑。按照最新歐盟玩具安全指令(EU)2015/2115要求，TCEP、TCPP和TDCP這3種有機(jī)磷阻燃劑含量不允許超過5mg/kg，15批次PU革中有7個批次是超限量要求，均為TCPP超標(biāo)。因此我國PU革生產(chǎn)企業(yè)需及時調(diào)整和改善生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低TCPP含量，有效規(guī)避歐美發(fā)達(dá)國家貿(mào)易壁壘。

表5 15批次PU革有機(jī)磷阻燃劑含量分布情況

4 結(jié)論

采樣超聲萃取法技術(shù)，應(yīng)用GC-MS法建立了PU革中TCEP、TCPP和TDCP阻燃劑檢測方法。該方法具有前處理操作簡單，方法靈敏快速、精密度好，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)的實際工作的需要。

[1]中國塑料加工工業(yè)協(xié)會人造革合成革專業(yè)委員會.我國人造革合成革現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 塑料制造,2010,9:14-18.

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[3] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in Swedish sewage treatment plants[J]. Environmental Science amp; Technology, 2005,39(19): 7423-7429.

[4] Tilson H A. Acute exposure to tris(2-chloroethyl)phosphate produces hippocampal neuronal loss and impairs learning in rats[J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1990,106(2): 254-269.

[5] Swedish chemical groups. Chemicals guidance; Information on authorization and restrictions of substances used in textile and leather processes and products[S]. Swerea IVF, 2014.

[6]Commission Directive (EU) 2015/2115 of 23 November 2015 amending, for the purpose of adopting specific limit values for chemicals used in toys, Appendix C to Annex II to Directive 2009/48/EC of the European Parliament and of the Council on the safety of toys, as regards formamide (Text with EEA relevance). Official Journal of the European Union, L306/17, 24.11.2015.[EB/OL]. http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?qid=1494084314219amp;uri=CELEX:32015L2115.

[7] 曾銘, 喻零春, 李小燕. GC-MS法測定食品包裝材料中三磷酸酯[J].包裝與食品機(jī)械, 2015,33(3):70-72.

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[10] 曾銘, 蔣小良, 蘇小東, 喻零春, 徐正華, 郝雨. 微波輔助萃取氣相色譜質(zhì)譜法測定玩具中3種有機(jī)磷阻燃劑[J]. 理化檢驗(化學(xué)分冊),2013,49(10):1254-1256.

GC-MSdeterminationofthreeorganophosphorousflameretardantsinPUleather.

FanHongwei,ShiLi,ShenYuchen,YeDan,XuZhihao,XuWen

(ZhejiangFurnitureandHardwareReaserchInstitute,KeyLaboratoryofZhejiangFurnitureTestingTechology,HangZhou31113,China)

Three organophosphorous flame retardants from polyurethane (PU) leather were tris(2-chloroethyl) phosphate and tris(2-chloro-isopropyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-isopropyl)phosphate. At room temperature, the sample was dissolved by tetrahydrofuran and hexane (1∶1) with ultrasonic extraction for 30 min, and then the extracts were analyzed by GC-MS with selected ion monitor technique. The calibration curves of three kinds of organophosphorous flame retardants were linear in the range of 0.3-10mg/kg, with the correlation coefficients better than 0.995. The detection limit were in the range of 0.04-0.09 mg/kg, the average recoveries ranged from 89.9% to 109.2%, and the relative standard deviations (n=6) were less than 10%. The results showed that this method was simple, rapid, sensitive and accurate．

PU leather; GC-MS; organophosphorous flame retardants

浙江省科技計劃項目2016C37018《皮革家具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測方法的研究》；浙江省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督系統(tǒng)科研計劃項目20160233《兒童家具中有機(jī)磷酸酯類有害物質(zhì)檢測技術(shù)》。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.009

2017-05-10

范紅偉，女，1966年出生，高級工程師(所長)，家具質(zhì)檢行業(yè)。

史莉，E-mail：18106526398@163.com。