AAS與ICP-MS法測定花生中鎘含量的對比研究

黃露，鄧書健，劉天鵬（德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心，四川德陽618000）

AAS與ICP-MS法測定花生中鎘含量的對比研究

黃露，鄧書健，劉天鵬（德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心，四川德陽618000）

使用石墨爐原子吸收（Graphite furnace atomic absorption spectrometry，AAS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）分別測定5批花生中鎘的含量，將測得的結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，為花生中鎘含量的測定提供實用可靠的檢測方法。兩種方法測得的花生中鎘含量結(jié)果相對平均偏差均小于10%；線性范圍：石墨爐原子吸收為0～5 ng/mL，ICP-MS為0～50 ng/mL；檢出限：石墨爐原子吸收為0.02 ng/mL，ICP-MS為0.004ng/mL；回收率：石墨爐原子吸收為91.8%～105.7%，ICP-MS為89.8%～95.3%；精密度：石墨爐原子吸收為2.27%，ICP-MS為1.70%。結(jié)果表明，兩種方法都可以滿足對花生中鎘含量進(jìn)行測定，對于同一來源的樣品消解液，可以同時采用石墨爐原子吸收和電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行測定，均可以保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

花生；鎘；石墨爐原子吸收法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

花生是我國主要的油料作物之一，是食用油脂和蛋白質(zhì)的主要來源，中國的花生產(chǎn)量居世界首位[1-3]?；ㄉ鸂I養(yǎng)豐富，蛋白質(zhì)含量高，花生中蛋白質(zhì)屬于優(yōu)質(zhì)蛋白，含人體必需的8種氨基酸，人體吸收利用率高，花生中脂肪大部分是亞油酸和油酸等不飽和脂肪酸，維生素含量豐富。常吃花生能養(yǎng)生，可以提高智力，促進(jìn)細(xì)胞生長發(fā)育，美容，抗老化，防早衰，預(yù)防心血管等疾病[4-13]?，F(xiàn)目前我國花生面臨的主要問題是黃曲霉毒素污染、農(nóng)藥殘留、鎘含量超標(biāo)等問題[14]，我國花生質(zhì)量出現(xiàn)問題也對老百姓的健康產(chǎn)生影響[15]。鎘具有很長的半衰期，長期食用鎘含量超標(biāo)的花生，主要積聚在肝臟及腎臟，會對人體造成潛伏性的損害[16]，還會引起骨骼變形，造成青少年生長發(fā)育遲緩[17]。

可用于鎘元素的檢測主要有石墨爐原子吸收光度法、火焰原子吸收光度法、示波極譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、紫外分光光度法等檢測方法。火焰原子吸收光度法具有操作簡單、精度高、背景干擾少等優(yōu)點，但測定過程中消耗樣液多、霧化率低、氣體稀釋鎘原子等缺點。示波極譜法具有靈敏度高、響應(yīng)時間短等優(yōu)點，但穩(wěn)定性差。紫外分光光度法能快速測定、儀器簡單普及率高，但干擾多，選擇性較差。石墨爐原子吸收光度法測定鎘靈敏度比火焰法高3個～4個數(shù)量級，樣液用量少，具有原子化率高、靈敏度高等優(yōu)點，適于測定鎘含量低或試樣量少的樣品。電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度高，選擇性好，能同時分析多種元素[18-20]。目前食品檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行鎘含量測定的方法主要有2種，石墨爐原子吸收光度法（AAS）與電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。對于食品中鎘的測定，國標(biāo)GB 5009.15-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》規(guī)定使用石墨爐原子吸收光度法進(jìn)行測定，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）因為靈敏度高，線性范圍寬，檢出限低，精密度好，可同時檢測多種元素等優(yōu)點，被廣泛的用到各種金屬元素的檢測中[21-25]。微波消解由于樣品處理時間短、使用試劑少等優(yōu)點被廣泛的用于各種金屬元素樣品前處理[26-27]。

本試驗結(jié)合石墨爐原子吸收光度法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法，采用微波消解對5批花生樣品進(jìn)行前處理，同時將樣品液分別用石墨爐原子吸收光度法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行上機(jī)測定，將2種方法測得的結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，從而為花生中鎘含量的測定提供實用可靠的檢測方法，保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

本試驗共采購5批帶殼炒貨花生樣品：德陽市轄區(qū)內(nèi)超市及小食雜店（采用隨機(jī)方式進(jìn)行樣品采購）。

硝酸（優(yōu)級純）：德國CNW公司；調(diào)諧液（1 μg/L Ce、Co、Li、Mg等）、Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)（1 000 μg/mL）：Agilent Technologies公司；鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；試驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。所用的消解管、量取定容等器具均需以50%的硝酸溶液浸泡24 h以上，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈，晾干待用。

HLS-105多功能破壁料理機(jī)：海力士公司產(chǎn)品；FA2004B電子天平：METTLER TOLEDO公司產(chǎn)品；微MARSXPRESS波消解儀：美國CEM公司產(chǎn)品；BHW09C趕酸器：美國博通公司產(chǎn)品；AA900T原子吸收分光光度計：美國PE公司產(chǎn)品；7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司產(chǎn)品；Synergy超純水系統(tǒng)：密里博公司產(chǎn)品。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將花生樣品去殼，將可食用部位混勻粉碎，過50目篩后裝入潔凈的裝樣容器中，將過篩樣品手動振搖混勻，以保證樣品具有代表性。

1.2.2 樣液制備

稱粉碎混勻后的花生樣品0.3 g～0.4 g（精確到0.000 1 g），置消解管中，加硝酸8 mL，放入微波消解儀中，按照設(shè)定好的用于鎘元素測定的微波消解程序（見表1）進(jìn)行樣品消解。儀器顯示溫度為90℃以下時，可將消解管取出放至室溫，于通風(fēng)廚內(nèi)擰開外蓋，趕酸器中140℃揮酸至0.5 mL～1 mL，放至室溫，用去離子水少量多次沖洗消解管，并將洗液轉(zhuǎn)入50 mL聚乙烯容量瓶，用去離子水定容至刻度，搖勻，待上機(jī)分析，同時做試劑空白。

表1 消解程序Table 1 Digestion program

1.2.3 加標(biāo)樣液制備

選同一花生樣品，分別加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，使加標(biāo)后各濃度點分別為2.5、5.0、10.0 ng/mL，在這三個濃度分別做2個平行樣，分別用AAS與ICP-MS測定其樣品本底值，以及加標(biāo)后樣品中鎘含量，并計算加標(biāo)回收率。

1.3 石墨爐原子吸收分光光度法

1.3.1 AAS儀器參數(shù)

波長：228.8 nm；狹縫寬度：0.7 nm；燈電流：5 mA；進(jìn)樣體積：20 μL；載氣類型：氬氣；進(jìn)樣方式：自動進(jìn)樣；石墨爐程序見表2。

表2 石墨爐程序Table 2 Graphite furnace program

1.3.2 石墨爐原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2.1 AAS標(biāo)準(zhǔn)使用液

用0.2%的硝酸溶液做稀釋液，取1000μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液，逐級稀釋，分別配制成濃度為1 000 ng/mL的鎘中間儲備液，濃度為5 ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3.2.2 AAS標(biāo)準(zhǔn)系列

用0.2%的硝酸溶液做標(biāo)準(zhǔn)空白與稀釋液，5 ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液作為母液，使用儀器自動稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)樣，將5 ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液依次稀釋為1、2、3、4、5 ng/mL進(jìn)行測定，以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 石墨爐原子吸收樣品測定

自動進(jìn)樣器吸取20 μL的樣液注入石墨爐進(jìn)行測定，測得的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得樣液中鎘含量，再扣除試劑空白中鎘含量，即得樣品中實際鎘含量。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1.4.1 ICP-MS儀器參數(shù)

峰型：3 個點；調(diào)諧模式：He；重復(fù)次數(shù)：3 次；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：In；射頻功率：1 549 W；載氣流量：0.8 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；等離子體氣流量：12 L/min。

1.4.2 ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線

用0.2%的硝酸溶液作為稀釋液，取1 000 ng/mL的鎘中間儲備液，稀釋配制成濃度為100 ng/mL的鎘溶液。再逐級稀釋配制成鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（鎘濃度分別為 0、1、2、4、8、10、25、50 ng/mL）進(jìn)行測定，以比率為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.3 ICP-MS內(nèi)標(biāo)使用液

精密量取1 000 μg/mL的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)儲備液1 mL～10 mL聚乙烯容量瓶中，用去離子水稀釋并定容，制備成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)中間儲備液100 μg/mL，再精密量取1 mL內(nèi)標(biāo)物質(zhì)中間儲備液至500 mL聚乙烯容量瓶中，用去離子水稀釋并定容，制備成內(nèi)標(biāo)物質(zhì)濃度為200 ng/mL的內(nèi)標(biāo)使用液。

1.4.4 ICP-MS樣品測定

儀器自動吸入內(nèi)標(biāo)溶液（200 ng/mL），測得樣液中比率，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得樣液中鎘含量，再扣除樣品空白，即得樣品實際鎘含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 AAS與ICP-MS線性范圍及檢出限對比

根據(jù)樣品中鎘含量的范圍以及對儀器實際使用過程的中不同濃度線性情況，確定配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的范圍，AAS 線性范圍為：0 ng/mL～5 ng/mL；ICP-MS線性范圍為0 ng/mL～50 ng/mL。

將試劑空白連續(xù)進(jìn)樣11針，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度即為儀器的檢出限。AAS與ICP-MS線性范圍及檢出限對比見表3。

表3 線性范圍及檢出限Table 3 Linear range and detection limit

結(jié)果表明，ICP-MS與AAS測定鎘相比，兩種方法相關(guān)系數(shù)均大于0.995，有較好的線性。ICP-MS線性范圍更寬，較適于測定高濃度的樣品，且檢出限較AAS低，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9，靈敏度更高。AAS可以自動稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，操作比較簡單，但線性范圍較窄，如標(biāo)液母液濃度過高，儀器自動稀釋后線性不好。ICP-MS需要人工手動配制標(biāo)線系列，并同時配制內(nèi)標(biāo)溶液，工作較繁瑣，但線性范圍較寬，檢出限低，對于低濃度與高濃度的樣品都能準(zhǔn)確測定。

2.2 AAS與ICP-MS測定樣品結(jié)果對比

分別用AAS與ICP-MS對5批花生樣品溶液進(jìn)行測定，測定數(shù)據(jù)及對比結(jié)果見表4。

表4 樣品結(jié)果Table 4 Sample results

從表4樣品測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種方法測得的結(jié)果相對平均偏差均小于10%，兩種方法測得的樣品結(jié)果數(shù)據(jù)無顯著差異。當(dāng)樣品中鎘含量在0.1 mg/kg以下時，兩種方法測得的結(jié)果數(shù)據(jù)相對平均偏差為0.90%～9.87%，可知當(dāng)樣品鎘含量較低時，兩種方法測定數(shù)據(jù)偏差較大。當(dāng)樣品中鎘含量在0.1 mg/kg以上時，兩種方法測得的結(jié)果數(shù)據(jù)相對平均偏差為1.27%～3.53%，可知當(dāng)樣品中鎘含量大于0.1 mg/kg時，兩種方法測定結(jié)果偏差較小，兩種方法都能對花生中鎘含量進(jìn)行測定。5批花生鎘含量范圍為0.041 1 mg/kg～0.340 3 mg/kg，均低于0.5 mg/kg，滿足GB 2762-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》對花生中鎘含量的要求[28]。AAS使用高純氬氣，ICP-MS需要同時使用液氬與氦氣，從兩種測定方法使用的試劑與氣體消耗方面對比，AAS使用成本要低于ICP-MS。兩種測定花生中鎘的方法數(shù)據(jù)結(jié)果無明顯差異，但具體工作中選哪一種方法進(jìn)行測定，可以根據(jù)各檢測機(jī)構(gòu)及樣品鎘含量的情況選擇合適的檢測儀器。

2.3 樣品加標(biāo)回收與精密度對比

對同一加標(biāo)樣液，分別使用AAS與ICP-MS進(jìn)行測定，測得數(shù)據(jù)并計算加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率結(jié)果在89.8%～105.7%之間，測定結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收Table 5 Spike recovery

取同一樣品溶液，分別用AAS與ICP-MS進(jìn)行6次平行測定，AAS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差精密度為2.27%，ICP-MS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差精密度為1.70%，兩種方法測得的結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差精密度均小于5%，使用AAS與ICP-MS測定樣品數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。

從表5樣品加標(biāo)回收測定結(jié)果可知，使用兩種方法測定樣品本底及濃度為2.5、5.0 ng/mL的加標(biāo)樣品時，計算出的加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)差異不大，加標(biāo)點2.5 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為1.91%；加標(biāo)點5.0 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為1.87%；加標(biāo)點10.0 ng/mL時，兩種方法回收率相對平均偏差為8.02%，由于此濃度點超出石墨爐原子吸收線性范圍，造成計算后加標(biāo)回收數(shù)據(jù)結(jié)果偏差較大。因此測定高濃度樣品時可以優(yōu)先選擇ICP-MS進(jìn)行測定。經(jīng)過加標(biāo)回收與精密度驗證這兩種方法均可用于花生中鎘含量的測定。

3 結(jié)論

本文采用石墨爐原子吸收法與電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別對5批花生樣品溶液進(jìn)行測定，將2種測定方法的線性范圍、檢出限、樣品含量、加標(biāo)回收、精密度測定結(jié)果進(jìn)行比較分析。結(jié)果表明，兩種測定花生中鎘的方法都具有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，能滿足檢測中儀器精度要求，測定同一樣品結(jié)果數(shù)據(jù)無明顯差異，兩種方法都可以滿足對花生中鎘含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量測定。

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Comparison Study on AAS and ICP-MS Determination of Cadmium Content in Peanut

HUANG Lu，DENG Shu-jian，LIU Tian-peng
（Deyang Food and Drug Safety Testing Center，Deyang 618000，Sichuan，China）

The contents of cadmium in five peanuts were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry（AAS）and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS），the obtained results were compared and analyzed，so as to provide a reliable method for the determination of cadmium in peanut.The average relative deviation of cadmium content got from two different measurement in peanut was less than 10%；Linear range：AAS was 0 to 5 ng/mL，ICP-MS was 0 to 50 ng/mL.Detection limit：AAS was 0.02 ng/mL，ICPMS was 0.004 ng/mL.Recovery rate：AAS were 91.8%-105.7%，ICP-MS were 89.8%-95.3%.Precision：AAS was 2.27%，ICP-MS was 1.70%.The results indicated that the two methods can meet the requirement of cadmium content in peanut，and for the same sample digestion from the same source，it can be tested by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry at the same time，and both way can guarantee the accuracy.

peanut；cadmium；graphite furnace atomic absorption spectrometry；inductively coupled plasma mass spectrometry

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.24.032

黃露（1986—），女（漢），本科，研究方向：食品檢測。

2017-05-08