溶劑交換法制備淀粉納米顆粒及表征

吳修利，姜雪，段蕾，郭春香

（長(zhǎng)春大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

溶劑交換法制備淀粉納米顆粒及表征

吳修利，姜雪，段蕾，郭春香

（長(zhǎng)春大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012）

采用沉淀技術(shù)以二甲基亞砜為溶劑，短鏈醇為不良溶劑利用溶劑交換法制備淀粉納米顆粒。實(shí)驗(yàn)考察了不良溶劑種類，乙醇體積濃度和溶劑/不良溶劑體積比對(duì)顆粒尺寸的影響，并對(duì)獲得的淀粉納米顆粒結(jié)構(gòu)與形態(tài)進(jìn)行了紅外光譜、掃描電鏡以及X-射線衍射分析。結(jié)果表明：采用無水乙醇為不良溶劑，當(dāng)溶劑與不良溶劑體積比1∶20情況下，制備的淀粉納米顆粒尺寸（218.8±4.66）nm，粒子尺寸分布較均勻，化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，衍射峰消失。

淀粉納米顆粒；溶劑交換法；結(jié)構(gòu)；研究

納米顆粒通常定義為尺寸直徑為10 nm～1 000 nm的固體或膠體微粒。由于納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注[1-2]。到目前為止，有機(jī)高分子材料制備的納米顆粒已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、生物和食品等諸多領(lǐng)域[3-5]。

與其它人工高分子材料相比，淀粉為原料制備的納米材料具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，尤其在安全性和降解性要求較高的領(lǐng)域方面更表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)異性能。納米粒子的特性與制備工藝具有一定關(guān)聯(lián)性，目前國(guó)內(nèi)外制備納米顆粒方法有很多[6-8]。

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑交換法是制備淀粉納米顆粒，首先將淀粉溶于溶劑相二甲基亞砜中，然后滴加到另一種不良溶劑短鏈醇分散相中，由于淀粉在該分散相中不溶解，當(dāng)兩相接觸淀粉懸浮液便發(fā)生聚集迅速形成淀粉納米粒子。溶劑交換法具有操作簡(jiǎn)單，快速易完成，納米粒子分布峰較窄，重現(xiàn)性好，所需有機(jī)溶劑較少等優(yōu)點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉：長(zhǎng)春大成玉米淀粉有限公司；乙醇（分析純）和二甲基亞砜（分析純）：北京化工廠。

高速離心機(jī)（LG10-2.4 A）：北京雷勃爾離心機(jī)有限公司；高功率數(shù)控超聲波清洗器（KQ-600KDE）：昆山市超聲儀器有限公司；電子天平（AL104）：梅特勒-托利多儀器有限公司；磁力攪拌器（JB-3）：上海雷磁新涇儀器有限公司；納米粒徑電位分析儀（Nano-ZS90）：馬爾文公司（英國(guó)）；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-670 0F）：日本 JEOL 公司；紅外分析儀（Spectrum One）：美國(guó)PE儀器公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101A-3）：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 方法

1.2.1 淀粉納米顆粒的制備

90℃條件下，將質(zhì)量濃度10 g/L淀粉二甲基亞砜溶液保溫0.5 h，磁力攪拌下，滴加到乙醇中，分散后離心，舍去上清液，再用醇洗3次，備用。

1.2.2 粒徑動(dòng)態(tài)光散射

配制濃度為10 mg/mL的淀粉納米顆粒水溶液，通過激光粒度儀進(jìn)行顆粒尺寸檢測(cè)。25℃條件下，每個(gè)樣品測(cè)試3次取平均值。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜

采用溴化鉀（KBr）壓片法進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試條件：光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.2.4 掃描電鏡分析

用導(dǎo)電膠把樣品固定在樣品臺(tái)上，經(jīng)真空鍍金膜后進(jìn)行觀察和拍攝。

1.2.5 X-射線衍射分析

采用 Cu 靶特征射線 Kα（λ =1.542 ?），石墨單色器，電流30 mA，工作電壓40 kV，掃描速度8.000°/min，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5.00°～40.00°。測(cè)試前，樣品50℃烘至恒重。

2 結(jié)果與討論

溶劑交換法制備淀粉納米顆粒，淀粉應(yīng)能夠很好地溶解于溶劑，而在不良溶劑中則需要完全不溶，溶劑與不良溶劑二者之間應(yīng)具有良好的混溶性，基于此條件，實(shí)驗(yàn)對(duì)不良溶劑的類型、乙醇濃度以及良溶劑/不良溶劑體積比進(jìn)行了考察。

2.1 不良溶劑種類對(duì)淀粉納米粒徑的影響

以脂肪醇尤其是短鏈醇為不良溶劑，更有利于得到穩(wěn)定的納米粒子懸浮液。當(dāng)?shù)矸?二甲基亞砜溶液與短鏈醇接觸時(shí)，體系介電常數(shù)（ε）發(fā)生改變，二甲基亞砜與短鏈醇互相擴(kuò)散，短鏈醇分子會(huì)占據(jù)先前二甲基亞砜分子的空間位置而使混合液極性降低，淀粉溶解度下降。圖1表明淀粉納米粒徑尺寸隨不良溶劑變化情況。

隨短鏈醇碳原子數(shù)增多，介電常數(shù)逐漸下降，粒徑尺寸略有增加，但增幅較小，只有戊醇為不良溶劑時(shí)制備的粒子尺寸較大，這可能與其具有較低的介電常數(shù)（ε=13.9），呈現(xiàn)出非極性溶劑性質(zhì)有關(guān)[9]?？紤]成本及毒性問題，實(shí)驗(yàn)采用乙醇作為不良溶劑。

圖1 不良溶劑種類對(duì)淀粉納米粒子尺寸的影響Fig.1 Effect of non-solvent type on the size of starch nanoparticles

2.2 乙醇濃度對(duì)淀粉納米粒徑尺寸的影響

以乙醇為不良溶劑，考察乙醇體積濃度對(duì)淀粉納米粒徑尺寸的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不良溶劑乙醇體積濃度與表面張力及粒徑尺寸之間的相關(guān)性Fig.2 Correlation between the alcohol volume concentration and the surface tension and particle size

由如圖2可知，當(dāng)乙醇中水分逐漸增加時(shí)，表面張力也會(huì)逐漸增大，制備的納米粒子尺寸也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng)以無水乙醇為不良溶劑時(shí)獲得的粒子尺寸最小。可能的原因是，乙醇中水分的增加導(dǎo)致溶劑能力提升，加快了Ostwald熟化[10]，因而粒子尺寸增大。當(dāng)乙醇體積濃度低于80%時(shí)，在沉淀過程中粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚粘附至杯內(nèi)壁，而粒子在重新溶解過程甚至出現(xiàn)聚集，部分沉淀難以分散溶解。因而實(shí)驗(yàn)選擇無水乙醇作為不良溶劑。

2.3 溶劑/不良溶劑體積比

溶劑/不良溶劑體積比對(duì)于納米粒子的形成也非常重要。溶劑與不良溶劑不同體積比制備淀粉納米顆粒掃描電鏡圖如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)兩者體積比1∶5時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)粒子的等效粒徑尺寸為（219.9±0.81）nm，而當(dāng)體積比增加到1∶20時(shí)，此時(shí)測(cè)得的粒徑為（209.2±4.31）nm，通過觀測(cè)顆粒形態(tài)，圖3顯示粒子外貌差別較明顯，溶劑/不良溶劑體積比越大，球形粒子邊緣越清晰，粒子越小越均勻。

圖3 溶劑與不良溶劑不同體積比制備淀粉納米顆粒掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope of starch nanoparticles prepared by different volume ratio of solvent and non-solvent

3 淀粉與淀粉納米顆粒的結(jié)構(gòu)表征

3.1 淀粉及納米淀粉的顆粒粒徑分布與掃描電鏡圖

玉米淀粉和淀粉納米顆粒的掃描電鏡及動(dòng)態(tài)光散射圖如圖4所示。

圖4 玉米淀粉和淀粉納米粒徑分布及電鏡圖Fig.4 Particle size distribution and scanning electron microscope of corn starch and starch nanoparticles

從圖4A玉米淀粉掃描電鏡照片可清晰的看到，原淀粉顆粒的尺寸在5 μm～20 μm之間，形貌不規(guī)則大小不均一。動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)（圖C）平均粒徑14.4 μm。而制備的納米淀粉顆粒（圖B）形貌規(guī)整，直徑在150 nm～250 nm之間，動(dòng)態(tài)光散射（圖D）檢測(cè)平均粒徑尺寸為（218.8±4.66）nm，這與掃描電鏡所觀測(cè)的數(shù)據(jù)基本一致，說明動(dòng)態(tài)光散射可作為淀粉納米顆粒分散液尺寸分布的檢測(cè)工具。圖D還顯示，在水溶液中淀粉納米粒子尺寸分布主要集中在3個(gè)區(qū)域，大尺寸的顆粒主要來自在水溶液中納米粒子聚集，而孤立淀粉納米顆粒尺寸約30 nm～40 nm，掃描電鏡圖上也證實(shí)了粒子存在的不同狀態(tài)。

3.2 淀粉與淀粉納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)

玉米淀粉和淀粉納米顆粒X-射線衍射圖如圖5所示。

圖5 玉米淀粉和淀粉納米顆粒X-射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of corn starch and starch nanoparticles

天然淀粉結(jié)晶類型可分為V型、A型、B型和C型[11]。玉米淀粉為典型的A型結(jié)晶圖譜，從圖5A可以看出曲線由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，在衍射角 15 °，17 °，18 °，23 °處有尖銳的衍射峰[12]。而淀粉納米顆粒（B）譜圖明顯不同于原淀粉，結(jié)晶峰消失，這表明隨著淀粉顆粒在二甲基亞砜中溶脹，二甲基亞砜分子減弱或者破壞淀粉原有的分子內(nèi)和分子間氫鍵，致使淀粉螺旋結(jié)構(gòu)區(qū)域伸展，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)也隨之被破壞，導(dǎo)致衍射峰消失。

3.3 淀粉與淀粉納米顆粒的紅外光譜表征

玉米淀粉（A）和淀粉納米顆粒（B）的紅外光譜圖如圖6所示。

對(duì)比二者紅外光譜圖可以看出在峰形峰位方面沒有明顯的差別。在淀粉納米顆粒譜圖上也未發(fā)現(xiàn)二甲基亞砜分子中-CH3基團(tuán)和-S=O基團(tuán)的特征吸收峰，說明二甲基亞砜在體系中僅作為溶劑，并沒有與淀粉基團(tuán)發(fā)生作用。

圖6 玉米淀粉和淀粉納米顆粒的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of corn starch and starch nanoparticles

4 結(jié)論

以二甲基亞砜作為溶劑，采用溶劑交換法制備淀粉納米顆粒過程，不良溶劑的選取，其體積濃度以及溶劑與不良溶劑體積比都對(duì)制備的淀粉納米顆粒尺寸和形態(tài)產(chǎn)生較大影響。采用無水乙醇為不良溶劑，當(dāng)溶劑與不良溶劑體積比1∶20，制備的淀粉納米顆粒尺寸（218.8±4.66）nm，粒子尺寸分布較均勻。結(jié)構(gòu)表征表明，制備的淀粉納米化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，衍射峰消失，顆粒形態(tài)為球形均一粒子，改變制備條件調(diào)整相應(yīng)參數(shù)可對(duì)粒徑尺寸進(jìn)行調(diào)控。

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Preparation and Characterization of Starch Nanoparticles by Solvent Exchange Method

WU Xiu-li，JIANG Xue，DUAN Lei，GUO Chun-xiang
（College of Food Science and Engineering，Changchun University，Changchun 130012，Jilin，China）

The starch nanoparticles were prepared by solvent exchange method using two dimethyl sulfoxide as solvent and short chain alcohol as non-solvent.The influence of non-solvent type，concentration and solvent/non-solvent volume ratio on particle size was investigated，and the particle structure and morphology was also characterized by FT-IR spectrascopy，scanning electron microscope and X-ray diffraction.The results showed that the size of starch nanoparticles was （218.8±4.66）nm when absolute ethanol as solvent，solvent/non-solvent volume ratio 1∶20.The particle size was uniform，the chemical structure was unchanged，the crystal structure was destroyed，and the diffraction peak disappeared.

starch nanoparticles；solvent exchange method；structure；investigation

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.24.002

吉林省教育廳“十三五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（吉教科合字[2016]第301號(hào)）；長(zhǎng)春大學(xué)國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目培育項(xiàng)目（2016JBC26L26）作者簡(jiǎn)介：吳修利（1974—），男（漢），副教授，博士，主要從事淀粉及淀粉衍生物方向的研究。

2017-09-28