聚碳酸酯的熱氧老化特性與斷口形貌表征

劉 松，陸健生，季獻(xiàn)余

(1.航空工業(yè)金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 211106；2.南京康尼機(jī)電股份有限公司，南京 210038)

聚碳酸酯的熱氧老化特性與斷口形貌表征

劉 松1，陸健生1，季獻(xiàn)余2

(1.航空工業(yè)金城南京機(jī)電液壓工程研究中心，南京 211106；2.南京康尼機(jī)電股份有限公司，南京 210038)

分別在120、130、140 ℃溫度環(huán)境下，對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)。應(yīng)用電子材料試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜儀(FTIR)等手段，研究了聚碳酸酯熱氧老化后的力學(xué)性能變化特性和斷口形貌。結(jié)果表明：聚碳酸酯經(jīng)120、130、140 ℃溫度熱氧老化后，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均隨溫度的升高而降低；斷裂性質(zhì)也隨溫度的升高，由塑性斷裂轉(zhuǎn)變成了脆性斷裂。當(dāng)聚碳酸酯熱氧老化一定程度，斷口上會(huì)出現(xiàn)孔洞形貌；孔洞是聚碳酸酯發(fā)生熱氧老化失效的一種斷口特征。

聚碳酸酯；熱氧老化；孔洞；表征

0 引言

聚碳酸酯(PC)是最為常見的一種工程塑料，可在-60～120 ℃溫度下使用，廣泛用于制造電子、機(jī)械、軌道交通、航空等零部件[1]。熱氧老化作為PC工程塑料較為普遍的失效模式，已得到研究人員的關(guān)注[2]。目前，PC熱氧老化研究主要集中在通過人工加速老化方法探尋其降解過程[3-5]、機(jī)理[6-9]以及結(jié)構(gòu)性能變化[10-11]。這些研究的實(shí)驗(yàn)溫度選擇要么是在玻璃化溫度(149 ℃[1])以上，要么就是在馬丁耐熱溫度(120 ℃[1])以下。如Jang等[10]應(yīng)用GC-MS、MC-LS、TGA/FTIR等分析手段對(duì)聚碳酸酯熱降解行為的研究就是在200 ℃溫度以上進(jìn)行的；Hagenaars等[3]研究聚碳酸酯在開放和封閉體系中熱誘導(dǎo)降解和分子量變化也是在250 ℃溫度條件下進(jìn)行的；而高煒斌等[11]則是在90～120 ℃條件下進(jìn)行人工加速熱氧老化實(shí)驗(yàn)，探究了聚碳酸酯熱氧老化后的結(jié)構(gòu)和性能變化。在馬丁耐熱溫度和玻璃化溫度之間對(duì)聚碳酸酯的熱氧老化特性研究還鮮見報(bào)道。聚碳酸酯工程塑料加工及制品熱處理的溫度(110 ℃[1])均接近其馬丁耐熱溫度，因而在制造、加工過程中及易在馬丁耐熱溫度和玻璃化溫度之間出現(xiàn)熱氧老化現(xiàn)象，使其性能嚴(yán)重變化，導(dǎo)致產(chǎn)品失效。因此，研究該溫度區(qū)間內(nèi)聚碳酸酯的熱氧老化特性有著重要的工程實(shí)踐意義。再有，斷口上的某些特定形貌往往是其斷裂失效性質(zhì)的一種表征形式。金屬材料的斷口形貌表征研究已經(jīng)比較完善了，但對(duì)于聚合物等非金屬材料的斷口形貌表征研究還是急待加強(qiáng)的領(lǐng)域[12]。雖然，一些聚碳酸酯工程塑料老化研究中涉及到了斷口形貌分析[11,13-16]，但并沒有發(fā)現(xiàn)特定的斷口形貌對(duì)其進(jìn)行表征，其中也包括熱氧老化模式。

本實(shí)驗(yàn)在120、130、140 ℃溫度條件下，對(duì)聚碳酸酯(PC)工程塑料熱氧老化特性進(jìn)行研究，旨在填補(bǔ)PC在該溫度區(qū)域內(nèi)熱氧老化特性研究?jī)?nèi)容的缺失。通過對(duì)PC熱氧老化失效模式進(jìn)行表征，力求發(fā)現(xiàn)特定的斷口形貌，為PC工程塑料的失效分析與預(yù)防提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為牌號(hào)H6006的聚碳酸酯。在同一塊聚碳酸酯工程塑料板制備多片樣品，并將樣品置于熱老化試驗(yàn)箱內(nèi)，分別在120、130、140 ℃溫度條件下，保溫2 h，進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)。熱氧老化后樣品及原材料加工成100 mm×25 mm×3 mm試樣。每組各制備3個(gè)試樣，依次在INSTRON-5566型電子材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試。應(yīng)用FEI-QUANTA 650型掃描電子顯微鏡對(duì)材料拉斷斷口及人工打斷斷口形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)其組織及填料形貌進(jìn)行觀察；樣品在掃描電子顯微鏡觀察前均進(jìn)行了噴金處理，組織及填料形貌觀察樣品使用丙酮進(jìn)行浸蝕。應(yīng)用NICOLET-Is50FT-IR型紅外光譜儀對(duì)樣品材料進(jìn)行分析；應(yīng)用OXFORD X-act能譜儀對(duì)材料中的填料成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過程材料及物相分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行紅外光譜分析，其特征峰位置完全符合聚碳酸酯特征(圖1a)；在掃描電鏡下進(jìn)行微觀組織形貌觀察，發(fā)現(xiàn)其基體中有顆粒狀、纖維狀的填料存在(圖1b)；能譜分析結(jié)果顯示填料主要含有C、O、Si、Al、Cu、Ti等元素(圖1c)，判斷填料應(yīng)是含這些金屬元素的硅酸鹽和氧化物組成的。

圖1 實(shí)驗(yàn)材料的紅外光譜圖及微觀組織特征 Fig.1 Microstructure and FTIR of the experiment materials

2.2 力學(xué)性能分析

對(duì)經(jīng)120、130、140 ℃溫度熱氧老化的聚碳酸酯試樣及原材料進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試。通過力學(xué)性能測(cè)試過程中的拉伸載荷位移圖(圖2)可以看出，原材料試樣的伸長(zhǎng)率最大，隨著熱氧老化溫度的升高，斷裂伸長(zhǎng)率明顯減??；140 ℃熱氧老化的試樣扯斷永久變形幾乎消失，其斷裂性質(zhì)已由塑性向脆性轉(zhuǎn)變。熱氧老化后的聚碳酸酯試樣(120、130、140 ℃)拉伸斷裂強(qiáng)度明顯比原材料的拉伸斷裂強(qiáng)度變低了，并且隨著熱氧老化溫度的升高聚碳酸酯試樣的拉伸斷裂強(qiáng)度也呈降低的趨勢(shì)。從圖2還可以看出，熱氧老化后試樣彈性變形階段的拉伸載荷位移曲線斜率已與原材料試樣彈性變形階段的拉伸載荷位移曲線斜率有明顯變化。這可能說明當(dāng)聚碳酸酯受到熱氧老化溫度影響后，其彈性模量發(fā)生了變化。

圖2 載荷位移曲線Fig.2 Load-displacement curves

2.3 斷口形貌分析

對(duì)經(jīng)120、130、140 ℃溫度熱氧老化的聚碳酸酯試樣和原材料進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試后的斷口形貌進(jìn)行觀察。原材料及120 ℃熱氧老化的試樣均出現(xiàn)了頸縮現(xiàn)象，宏觀塑性變形明顯可見(試驗(yàn)前試樣形貌見圖3a)；130 ℃熱氧老化的試樣頸縮現(xiàn)象已不明顯，有少量肉眼可見的宏觀塑性變形；140 ℃熱氧老化的試樣已不能觀察到肉眼可見的宏觀塑性變形形貌(圖3b)。原材料狀態(tài)的聚碳酸酯試樣斷口有強(qiáng)烈的塑性變形形貌，大部分填料形貌依稀可見，斷口粗糙、原纖化現(xiàn)象明顯(圖4a)；120 ℃狀態(tài)的聚碳酸酯試樣斷口也有部分塑性變形貌，大部分填料已從基體中脫出，形成較小的空隙(圖4b)；130、140 ℃狀態(tài)的聚碳酸酯試樣斷口上已出現(xiàn)了許多內(nèi)壁較為光滑、較大的圓形孔洞(圖4c～圖4d)。

2.4 討論

通過力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果可知，聚碳酸酯隨熱氧老化溫度的提高，塑性和強(qiáng)度均下降。尤其是130 ℃溫度以上，塑性急劇下降，140 ℃溫度的聚碳酸酯試樣扯斷永久變形基本消失，而在相應(yīng)的拉伸斷口和人工斷口上發(fā)現(xiàn)了圓形孔洞形貌。觀察聚碳酸酯130 ℃熱氧老化拉伸斷口和人工斷口低倍宏觀形貌發(fā)現(xiàn)，圓形孔洞形貌只占據(jù)了整個(gè)斷口的一大部分(圖5)。這也解釋了經(jīng)130 ℃熱氧老化的聚碳酸酯仍存有少量塑性變形的原因。通過斷口形貌觀察發(fā)現(xiàn)，斷口上圓形孔洞形態(tài)、數(shù)量直接關(guān)系到聚碳酸酯的力學(xué)性能，因此推斷可以應(yīng)用斷口上圓形孔洞形貌對(duì)聚碳酸酯斷裂性質(zhì)進(jìn)行表征。通過觀察對(duì)比聚碳酸酯原材料和高溫?zé)嵫趵匣?140 ℃)的拋光面(未浸蝕)形貌可知，聚碳酸酯原材料并不存有孔洞形貌(圖6a)，而高溫?zé)嵫趵匣嚇用黠@存有孔洞形貌(圖6b)。

圖3 拉伸試驗(yàn)前后試樣的形貌Fig.3 The morphology of tensile test specimens

圖4 拉伸斷口形貌 Fig.4 Tensile fracture morphology

圖5 經(jīng)130 ℃熱氧老化的聚碳酸酯斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of polycarbonate after thermal-oxidative aging experiments at 130 ℃

圖6 聚碳酸酯拋光面形貌Fig.6 Polished surface morphology of polycarbonate

由此可以判斷，孔洞不是聚碳酸酯原材料中就存在的，而是在熱氧老化過程中形成的。圓形孔洞內(nèi)壁光滑，塑性變形明顯，硬而脆的非金屬氧化物填料鑲嵌在內(nèi)壁中(圖4c、圖4d)，符合氣孔的形貌特征。聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，目前僅有芳香族聚碳酸酯獲得了工業(yè)化生產(chǎn)，成為通用工程塑料的一種，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖見圖7。Li等[17]和Jang等[8]提出了聚碳酸酯的異亞丙基鏈鍵斷裂發(fā)生與鍵的裂解能有關(guān)(圖8a)。Jang等[8]通過實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果闡述了聚碳酸酯熱氧老化的過程。該過程顯示不論聚碳酸酯熱氧老化是按醛化或酮化反應(yīng)過程進(jìn)行(圖8b)，還是發(fā)生支化反應(yīng)(圖8c)，都會(huì)伴隨著二氧化碳(CO2)氣體的生成。近樣品表面生成的CO2氣體可能會(huì)較容易排出聚碳酸酯，但樣品基體內(nèi)部生成的CO2氣體就很難排出聚碳酸酯。由于填料與聚碳酸酯基體相容性的差異[18]，基體內(nèi)部生成的CO2氣體擴(kuò)散到兩者結(jié)合面或空隙處[19]。隨著CO2氣體的聚集，該處的壓力越來越大。由于填料硬而脆，不易發(fā)生塑性變形，保留在原始位置上；而聚碳酸酯基體則隨著CO2氣體壓力的增大，發(fā)生相應(yīng)的塑性變形，最終形成較大的圓形孔洞形貌。圓形孔洞形貌的形成過程，見圖9所示的模型圖。由于形成的圓形孔洞直徑已十幾倍于填料顆粒粒徑(圖1b、圖4d)，因而當(dāng)拉斷或打斷已熱氧老化的聚碳酸酯樣品時(shí)，填料顆粒直接從孔洞中脫出，所以斷口上看不到填料顆粒殘留在孔洞中間的形貌，只能看到填料鑲嵌在內(nèi)壁中的形貌。孔洞形貌的出現(xiàn)嚴(yán)重破壞了填料與PC基體的相容性和連續(xù)性，有效承載面積也相應(yīng)變小，呈現(xiàn)出了強(qiáng)度和塑性均降低的特征，斷裂性質(zhì)轉(zhuǎn)變成了脆性斷裂。通過實(shí)驗(yàn)研究可以確定當(dāng)聚碳酸酯斷口上出現(xiàn)圓形孔洞形貌時(shí)，聚碳酸酯已發(fā)生了熱氧老化現(xiàn)象。因而，孔洞形貌形成是聚碳酸酯發(fā)生了熱氧老化現(xiàn)象的充分條件，它是聚碳酸酯發(fā)生熱氧老化的一種斷口形貌表征；同時(shí)，斷口上出現(xiàn)了孔洞形貌，則預(yù)示聚碳酸酯材料力學(xué)性能發(fā)生了變化，強(qiáng)度和塑性均已降低。

圖7 聚碳酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 The chemical structure schematic diagram of polycarbonate

圖8 聚碳酸酯熱氧老化的過程[8] Fig.8 The thermal-oxidative aging process of polycarbonate[8]

圖9 孔洞形貌形成過程的模型圖Fig.9 The formation process of void morphology

3 結(jié)論

1) 聚碳酸酯經(jīng)120、130、140 ℃溫度熱氧老化后，強(qiáng)度和塑性均降低。

2) 經(jīng)130、140 ℃溫度熱氧老化后，聚碳酸酯斷裂性質(zhì)已由塑性斷裂轉(zhuǎn)變成了脆性斷裂。

3) 孔洞形貌是聚碳酸酯發(fā)生熱氧老化失效的一種斷口形貌。

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CharacterizationofThermal-oxidativeAgingandFractographofPolycarbonate

LIU Song1，LU Jian-sheng1，JI Xian-yu2

(1.AVICJinchengNanjingElectricalandHydraulicEngineeringResearchCenter,Nanjing211106,China；2.NanjingKangniMechanicalamp;ElectricalCo.,Ltd.,Nanjing210038,China)

The mechanical properties and fractograph characterization of polycarbonate were researched by means of material testing machine, scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) after thermal-oxidative aging experiments at 120 ℃～140 ℃. The results show that the strength and elongation decrease with the increase of temperature. And the fracture property is also changed from ductile fracture to brittle fracture with the increase of temperature. When the thermal-oxidative aging of polycarbonate reaches a certain extent, there will be voids morphology on the fracture surface. They are a kind of the fractograph characterization for the thermal-oxidative aging of polycarbonate.

polycarbonate；thermal-oxidative aging；void；characterization

2017年8月2日

2017年9月29日

劉松(1979年-)，男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事金屬材料檢測(cè)技術(shù)和失效分析等方面研究。

TQ323.41

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2017.05.004

1673-6214(2017)05-0283-07