Bi/TiO2復(fù)合納米纖維制備及可見光催化性能

曹鐵平 李躍軍 梅澤民 王 霞 席嘯天

Bi/TiO2復(fù)合納米纖維制備及可見光催化性能

曹鐵平 李躍軍 梅澤民＊王 霞 席嘯天

(白城師范學(xué)院納米光催化材料研究中心，白城 137000)

以電紡TiO2納米纖維為基質(zhì)，EDTA為鰲合劑和吸附劑，采用溶劑熱法制備Bi/TiO2復(fù)合納米纖維光催化材料，利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線能量色散譜(EDS)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和熒光光譜(PL)等分析測(cè)試手段對(duì)樣品的物相、形貌和光學(xué)性能等進(jìn)行表征，以羅丹明B(RhB)為模擬有機(jī)污染物，考察了樣品的光催化性能。結(jié)果表明：EDTA在復(fù)合納米纖維的合成過程中起到關(guān)鍵作用，通過改變EDTA的用量可以有效控制纖維表面構(gòu)筑單質(zhì)Bi納米球的大小和覆蓋密度。所制備的復(fù)合納米纖維具有良好的可見光催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)單質(zhì)Bi的負(fù)載量為65%時(shí)光催化活性最強(qiáng)，可見光照射180 min，RhB的降解率達(dá)到96.40%，循環(huán)使用5次降解率仍保持在91%以上。

靜電紡絲；單質(zhì)鉍；復(fù)合納米纖維；可見光催化

自Fujishima和Honda報(bào)道了以TiO2為光催化劑進(jìn)行紫外光照分解水，Bard報(bào)道紫外光照射TiO2可以將CN-氧化為OCN-以來(lái)，TiO2成為清潔能源開發(fā)和環(huán)境污染處理的重要光催化材料[1-3]。然而TiO2帶隙較寬(銳鈦礦TiO2為3.2 eV)，只能由波長(zhǎng)較短的紫外光激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子與空穴易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率降低，且難以回收再利用，限制了其在光催化技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[4-6]。為了獲得具有寬譜可見光吸收的光催化材料，提高太陽(yáng)光利用率，研究者們一方面通過能帶調(diào)控縮小半導(dǎo)體帶隙，進(jìn)而增加可見光吸收；另一方面積極探索未知的可見光催化材料。近年來(lái)，在新型單質(zhì)光催化材料研究方面，中科院金屬所取得了突破性進(jìn)展[7]，他們研究發(fā)現(xiàn)，α-硫晶體的帶隙為2.79 eV，可吸收至約475 nm的可見光，且具有適合光催化反應(yīng)的帶邊位置，在可見光條件下具有光電化學(xué)分解水制氫、產(chǎn)生羥基自由基、降解污染物羅丹明B(RhB)的能力，作為光催化材料展現(xiàn)出高的光化學(xué)穩(wěn)定性[8]。亞微米β-硼晶體的光吸收邊可延伸至近800 nm，具有穩(wěn)定的可見光催化生成羥基自由基的能力，去除厚約2 nm的無(wú)定型表層可提高光催化性能2.2倍[9]。鉍作為新型單質(zhì)光催化材料也受到了研究者的廣泛關(guān)注。

Chen等[10]通過溶劑熱法，合成了中空結(jié)構(gòu)的鉍納米球，在光照下能將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，達(dá)到完全去除六價(jià)鉻的目的，且在紫外光下對(duì)重鉻酸鉀的降解率是P25的2倍。Ma等[11]在低溫下制得的一維納米結(jié)構(gòu)單質(zhì)鉍，在可見光下對(duì)RhB表現(xiàn)出良好的光催化降解活性。與其他單質(zhì)類光催化劑相比，鉍介于金屬與非金屬之間，屬于半金屬。具有電子有效質(zhì)量小，費(fèi)米面高度各向異性，載流子濃度低和平均自由程長(zhǎng)等特性[12-13]，是可見光催化研究領(lǐng)域中新的重要成員之一[14-15]，可以與其他傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料構(gòu)建更加簡(jiǎn)潔的光催化系統(tǒng)，從而簡(jiǎn)化催化劑的制備工藝、降低催化劑制備成本，提高催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程[16-18]。

本文采用溶劑熱法將單質(zhì)Bi與TiO2兩種不同類型的光催化材料進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)型Bi/TiO2復(fù)合納米纖維。充分利用單質(zhì)Bi良好的可見光吸收能力和TiO2優(yōu)異的光催化特性，制備出光譜相應(yīng)范圍廣、光催化活性高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、可回收再利用的新型復(fù)合光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

取1.0 g聚乙烯吡咯烷酮加入到10 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌4 h，制得高分子溶液。將1.5 mL鈦酸四丁酯溶于6 mL無(wú)水乙醇與冰醋酸的等體積比混合溶液中，持續(xù)攪拌30 min，緩慢滴加到上述高分子溶液中，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌2 h，轉(zhuǎn)移至靜電紡絲用注射器中，在12 kV的電壓下，接收距離15 cm，電紡5 h，取出真空干燥24 h后，置于馬弗爐中以0.5℃·min-1的升溫速率，升溫至500℃，恒溫焙燒4 h，制得TiO2納米纖維。

準(zhǔn)確稱取1.457 g Bi(NO3)3·5H2O溶于60 mL乙二醇，磁力攪拌30 min，均分3份后，分別加入0.03、0.06和0.09 g乙二胺四乙酸(EDTA)，繼續(xù)攪拌60 min，移入30 mL高壓反應(yīng)釜，另取3份0.01 g TiO2納米纖維分別置于反應(yīng)釜內(nèi)，180℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，分別用乙醇和去離子水洗滌多次，60℃干燥12 h，制得樣品按EDTA加入量增加順序分別標(biāo)記為 BTO1、BTO2、BTO3。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射(XRD)譜圖在Rigaku D/max 2500V PC上測(cè)得，實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα靶(λ=0.154 056 nm)，管流 40 mA，管壓 40 kV，掃描范圍為 20°～80°；采用JEOL-JSM6490型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的尺寸和形貌；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌、表面情況和條紋相；熒光光譜(PL)采用Hi-tachi F-4500熒光光譜儀上測(cè)定，測(cè)試時(shí)采用激發(fā)波長(zhǎng)320 nm，發(fā)射波長(zhǎng) 340～600 nm，掃描速率為 240 nm·min-1，狹縫寬度5.0 nm。

1.3 性能測(cè)試

樣品的光電測(cè)試采用CHI660B電化學(xué)工作站。配置為標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，Pt絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的制備：將10 mg樣品加入到1 mL蒸餾水中，超聲10 min后均勻滴在1 cm2的氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上，在紅外燈下干燥成膜即得工作電極。0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液。光電流測(cè)試光源為500 W氙燈，加400 nm濾光片。附加偏壓為0.3 V，測(cè)試時(shí)長(zhǎng)600 s，光照間隔50 s。

光催化反應(yīng)裝置為自制，其外管是普通玻璃材質(zhì)，用于盛放反應(yīng)液，中管和內(nèi)管是石英玻璃材質(zhì)，中管外接冷卻水以冷卻光源發(fā)出的熱量，光源置于內(nèi)管中。以500 W氙燈(模擬太陽(yáng)光)為光源，可采用光學(xué)濾波片濾除波長(zhǎng)小于400 nm的紫外光。將10 mg樣品加入濃度為 1.0×10-5mol·L-1的 RhB溶液中，避光攪拌30 min，使樣品分散均勻并充分吸附。隨后開啟光源，連續(xù)攪拌，保持溫度在(20±2)℃，每間隔一定時(shí)間取樣，采用Cary500紫外-可見-近紅外光譜儀檢測(cè)溶液中RhB濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品晶型分析

圖1為樣品的X射線衍射(XRD)圖。圖1a是電紡制備樣品纖維的衍射圖，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.21-1272)相比對(duì)，圖上出現(xiàn)的6個(gè)衍射峰，從左至右分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，且沒有其他雜峰出現(xiàn)，確認(rèn)所制樣品纖維為純銳鈦礦相TiO2。圖1b～1d為加入不同量EDTA所制樣品BTO1、BTO2、BTO3的XRD圖。圖上原銳鈦礦相TiO2的6個(gè)衍射峰得到完好保留，同時(shí)在3個(gè)圖上相同位置均出現(xiàn)了多個(gè)新衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No．85-1329)相比對(duì)，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì) Bi的 (003)、(012)、(104)、(110)、(015)、(006)、(202)、(024)、(107)、 (116)、(122)、(018)、 (214)晶面，屬于Bi的特征衍射峰。由此表明所制備的3個(gè)樣品均為單質(zhì)Bi與TiO2構(gòu)成的復(fù)合物。進(jìn)一步比較還發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA加入量的增加，TiO2的衍射峰逐漸減弱，而單質(zhì)Bi的衍射峰逐漸增強(qiáng)。表明加入EDTA有利于Bi晶粒的生長(zhǎng)，且隨其加入量增加，所生成單質(zhì)Bi結(jié)晶度升高、晶粒尺寸增大。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 樣品形貌分析

圖2為樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散譜(EDS)圖。由圖2(A)可見，纖維的長(zhǎng)徑比大、粗細(xì)較均勻、分散性良好、表面相對(duì)光滑，沒有其它物種附著。圖2(B)～2(D)是經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后樣品的SEM圖。3個(gè)樣品的纖維形貌得到完好保持，但表面不再光滑，有大量納米球均勻地構(gòu)筑在纖維表面，隨著EDTA加入量的增加，樣品BTO1、BTO2、BTO3纖維表面的納米球依次增多、變大，且越來(lái)越不規(guī)則，最后納米球開始堆積，形成覆蓋層，完全包裹了TiO2納米纖維。這一結(jié)果表明：在反應(yīng)體系中，EDTA的加入量對(duì)Bi納米球的生成，以及在TiO2納米纖維表面的覆蓋密度具有重要影響。因此，通過EDTA的加入量可以控制Bi納米球的大小，調(diào)控TiO2納米纖維表面的覆蓋密度，實(shí)現(xiàn)可控制備Bi/TiO2復(fù)合納米纖維光催化材料的目的。

圖2(E)～2(H)為樣品材料的EDS圖。圖譜中出現(xiàn)的C源于基底材料，Au為增加材料導(dǎo)電性所噴鍍的。而在TiO2基質(zhì)纖維中只檢測(cè)到O和Ti兩種元素。其他3個(gè)樣品均檢測(cè)出O、Ti、Bi三種元素，且O和Ti的物質(zhì)的量之比均接近2∶1，經(jīng)計(jì)算BTO1、BTO2、BTO3三個(gè)樣品中單質(zhì)Bi的負(fù)載量分別為40%、65%、78%，由此更進(jìn)一步表明EDTA是影響單質(zhì)Bi納米球的大小和覆蓋密度的重要因素。

圖2 不同樣品的SEM和EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of different samples

圖 3 Bi/TiO2(BTO2)的 TEM(A),HRTEM(B)和 SAED 圖(C)Fig.3 (A)TEM,(B)HRTEM and(C)SAED images of Bi/TiO2

圖3 為樣品BTO2的透射電鏡(TEM)和高倍透射電鏡(HRTEM)照片。由圖3(A)可見，TiO2納米纖維表面所構(gòu)筑的Bi納米球結(jié)構(gòu)完整，分散良好，大小均勻，平均直徑為50 nm。圖4(B)為樣品的HRTEM照片，Bi納米球構(gòu)筑在TiO2納米纖維表面，所形成的異質(zhì)結(jié)界面清晰。分析確認(rèn)，晶格間距為0.35 nm的衍射條紋，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2(101)晶面；晶格間距為0.33 nm的衍射條紋，對(duì)應(yīng)于Bi納米晶的(012)晶面。圖4(C)為Bi納米球的選區(qū)電子衍射(SAED)圖，該衍射斑點(diǎn)呈規(guī)則分布，表明所生成的Bi納米球由單晶構(gòu)成。

2.3 樣品形成機(jī)理分析

綜合上述物相表征結(jié)果及參考相關(guān)文獻(xiàn)[19]，在該合成體系中，EDTA具有鰲合和選擇性吸附雙重作用。反應(yīng)初始TiO2納米纖維表面鈦原子同氧原子間的配位能力很強(qiáng)，形成有大量的表面羥基(-OH)[20-21]，而EDTA作為小分子模板劑，分子鏈兩端分別含有多個(gè)羧基，其中一端的羧基與TiO2表面羥基發(fā)生類似醇和酸之間的酯化反應(yīng)，使EDTA有選擇性地吸附在TiO2納米纖維上。由于EDTA又是一種良好的鰲合劑，具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成螯合物，因此結(jié)合在TiO2上的EDTA分子與溶液中自由移動(dòng)的Bi3+發(fā)生螯合反應(yīng)[22-23]，使Bi3+通過EDTA聚集在TiO2上。這種吸附、螯合是動(dòng)態(tài)聚集，也可能是EDTA先與Bi3+螯合再吸附到TiO2納米纖維上。隨著反應(yīng)進(jìn)行，在高溫、高壓的溶劑熱環(huán)境中，乙二醇與聚集在TiO2納米纖維上的Bi3+離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Bi3+原位還原成單質(zhì)Bi且優(yōu)先在纖維表面成核，稱之為晶胚，晶胚不斷長(zhǎng)大形成晶核。并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，EDTA的量逐漸減少，改變了EDTA的選擇性吸附能力，從而開始影響單質(zhì)Bi的結(jié)晶形態(tài)。根據(jù)奧斯瓦爾德熟化機(jī)制[24]，晶體生長(zhǎng)過程又是各個(gè)晶面競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)的過程，構(gòu)成晶體不同晶面的表面能的大小決定了晶體的生長(zhǎng)習(xí)性，表面能高的晶面生長(zhǎng)速率較快，而表面能低的晶面生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢。隨著Bi的不斷結(jié)晶，生長(zhǎng)速率較快的晶面能將逐漸減小直至消失，生長(zhǎng)速率較慢的晶面能則逐漸增大，最終各表面能達(dá)到均衡，在TiO2納米纖維表面形成穩(wěn)定單質(zhì)Bi納米球。

2.4 樣品光譜分析

圖4為樣品的紫外-可見漫反射 (UV-Vis DRS)光譜圖。TiO2納米纖維吸收邊位于387.5 nm，而樣品 BTO1、BTO2、BTO3的吸收邊分別紅移到 438、450、439 nm，并且吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。利用帶隙能公式 E=hν=1 240/λg(λg為吸收波長(zhǎng)閥值) 可計(jì)算TiO2納米纖維及樣品BTO1、BTO2和BTO3的禁帶寬度分別為 3.20、2.83、2.76、2.82 eV。分析認(rèn)為：負(fù)載單質(zhì)Bi之后TiO2納米纖維吸收邊紅移的主要原因是：一方面是由于單質(zhì)Bi的復(fù)合使催化劑顯示出較深的顏色，表現(xiàn)出較高的光吸收性能。另一方面是單質(zhì)Bi納米粒子表面等離子體共振引起更深層能級(jí)的電子躍遷，猶如貴金屬Au、Pt表現(xiàn)出共振性質(zhì)一樣，進(jìn)而增強(qiáng)材料的光吸收范圍[25]。

圖4 不同樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different samples

圖5 不同樣品的PL譜圖Fig.5 PL spectra of different samples

圖5 是樣品的熒光光譜(PL)圖。研究表明材料的PL是由自由載流子再結(jié)合產(chǎn)生的，因此PL光譜廣泛用來(lái)研究半導(dǎo)體光生電子空穴的捕獲、遷移和轉(zhuǎn)化效率[26]，光譜的強(qiáng)度越低，表明電子空穴的復(fù)合幾率越小。由圖5所示，負(fù)載單質(zhì)Bi的樣品都表現(xiàn)出與純TiO2相似的PL光譜，只是在熒光強(qiáng)度上有些差別。且PL譜圖中并未出現(xiàn)新的發(fā)光峰，說(shuō)明單質(zhì)Bi復(fù)合在此測(cè)定條件下并沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象。復(fù)合樣品的熒光強(qiáng)度均比純TiO2強(qiáng)度低，且發(fā)光強(qiáng)度依次為TiO2gt;BTO1gt;BTO3gt;BTO2，表明隨著單質(zhì)Bi負(fù)載量的增加，PL強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小而后增大的變化過程。分析認(rèn)為，單質(zhì)Bi與TiO2納米纖維復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，光生載流子受異質(zhì)結(jié)電場(chǎng)的作用使電子-空穴得到有效分離，故PL光譜強(qiáng)度減弱，隨著單質(zhì)Bi負(fù)載量的增加，光生電子-空穴的復(fù)合幾率下降，PL光譜強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。當(dāng)單質(zhì)Bi的負(fù)載量增加到一定量時(shí)，電子-空穴的分離與復(fù)合達(dá)到平衡，并隨其負(fù)載量的增加，電子-空穴的復(fù)合幾率進(jìn)一步增大，PL光譜強(qiáng)度增加。此外，由于單質(zhì)Bi本身屬于半金屬元素，具有一定的導(dǎo)電性，大量聚集又構(gòu)成了載流子新的結(jié)合點(diǎn)，使光生電子空穴的復(fù)合幾率上升。

2.5 樣品光電流分析

在光照條件下，催化劑表面會(huì)產(chǎn)生電子的遷移，形成瞬態(tài)光電流，而光電流的大小反映了催化劑的光生電子遷移率。圖6是不同樣品在可見光條件下的光電流-時(shí)間曲線。如圖所示，無(wú)光照條件下所有樣品均無(wú)光電流產(chǎn)生；在可見光照射下，TiO2納米纖維僅有微弱光電流產(chǎn)生，而樣品BTO1、BTO2和BTO3均產(chǎn)生了穩(wěn)定的光電流。綜合分析認(rèn)為：一方面，是由于單質(zhì)Bi本身的等離子體共振增加了材料的吸光性能；另一方面，是單質(zhì)Bi復(fù)合后能有效促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和分離，延長(zhǎng)了載流子的壽命。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在周期光照階段，光電流呈緩慢上升趨勢(shì)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的周期性測(cè)試，光電流峰值能保持不變，說(shuō)明Bi/TiO2復(fù)合納米纖維具有很好的光電穩(wěn)定性。

圖6 樣品的瞬態(tài)光電流-時(shí)間響應(yīng)圖Fig.6 Photocurrents-time response of different samples

2.6 樣品光催化性能分析

圖7是不同樣品在紫外光和可見光照射下對(duì)RhB的光催化降解曲線。如圖7(A)所示，不同樣品催化劑使RhB降解的效率不同，無(wú)論是在紫外光還是在可見光照射下，Bi/TiO2復(fù)合光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。在紫外光下照射50 min，樣品 BTO1、BTO2、BTO3 對(duì) RhB 的降解率分別為96.8%、98.9%、97.5%，而純TiO2納米纖維的降解率為90.5%。從圖7(B)可以看出，負(fù)載單質(zhì)Bi的TiO2納米纖維在可見光下仍表現(xiàn)出較好的光催化活性，可見光照射 180 min，樣品 BTO1、BTO2、BTO3對(duì)RhB的降解率分別為82.03%、96.40%、90.36%，而純TiO2納米纖維僅為6.5%。這主要是因?yàn)锽i復(fù)合拓寬了樣品的光譜響應(yīng)范圍，有效提高了光生電子和空穴的分離效率，增強(qiáng)了其可見光催化活性，4個(gè)樣品的光催化活性依次為TiO2lt;BTO1lt;BTO3lt;BTO2，即樣品光催化活性隨著單質(zhì)Bi負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)。

為了研究樣品光催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)特性，根據(jù)所得到的降解曲線數(shù)據(jù)，以ln(C0/C)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示，光催化降解反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshlwood動(dòng)力學(xué)方程，光催化降解的過程近似符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，樣品表觀速率常數(shù)根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行計(jì)算。光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:

圖7 不同樣品在(A)紫外光和(B)可見光下光催化降解RhB曲線Fig.7 RhB photocatalytic degradation profiles for different samples under(A)UV and(B)visible light irradiation

圖8 不同樣品在(A)紫外和(B)可見光下光催化降解RhB動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves for(a)UV Photodegradation and(b)visible light photodegradation of RhB over different samples

其中：k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間，C0和C分別為RhB的初始濃度和不同時(shí)間下對(duì)應(yīng)的濃度。RhB加入樣品TiO2、BTO1、BTO2和BTO3時(shí)的紫外光下表觀速率常數(shù)分別為0.047 1、0.066 81、0.090 2和0.073 8 min-1，可見光下表觀速率常數(shù)分別為 0.000 3、0.009 5、0.018 4 和 0.014 1 min-1。表觀速率常數(shù)越大，說(shuō)明光催化反應(yīng)速率越大，紫外光下各樣品的光催化反應(yīng)速率高于可見光下光催化反應(yīng)速率，負(fù)載65%單質(zhì)Bi(樣品BTO2)的TiO2納米纖維光催化反應(yīng)速率要高于其他樣品的光催化反應(yīng)速率。

2.7 樣品的光催化機(jī)理分析

目前對(duì)于單質(zhì)Bi的光催化機(jī)理，尚未有統(tǒng)一的定論，主要觀點(diǎn)包括：染料降解光敏化機(jī)理；半導(dǎo)體光催化機(jī)理；等離子體光催化機(jī)理。其中半導(dǎo)體光催化和等離子體光催化機(jī)理更具有普適性，且被更多研究者接受[27]。Cui等[28]通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算得出單質(zhì)Bi的禁帶寬度為1.77 eV，并認(rèn)為單質(zhì)Bi的光催化機(jī)理與半導(dǎo)體光催化機(jī)理相一致，主要是由于單質(zhì)Bi受光激發(fā)，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子及空穴。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，單質(zhì)Bi的導(dǎo)帶電勢(shì)ECB=-0.32 eV，價(jià)帶電勢(shì)EVB=+1.45 eV。而TiO2半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)ECB=-0.1 eV，價(jià)帶電勢(shì)EVB=+3.1 eV。單質(zhì)Bi與TiO2復(fù)合，在異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生了肖特基勢(shì)壘，從而有效抑制光生載流子的復(fù)合，提高太陽(yáng)光利用率的同時(shí)增強(qiáng)光催化活性。

圖9為Bi/TiO2復(fù)合材料的可見光催化機(jī)理示意圖。單質(zhì)Bi的帶隙較小，在可見光照射下，受激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，由于單質(zhì)Bi與TiO2的費(fèi)米能級(jí)不同，電子會(huì)穿過異質(zhì)結(jié)，從費(fèi)米能級(jí)高的單質(zhì)Bi的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的TiO2導(dǎo)帶，延長(zhǎng)光生電子的行程路線，減少與光生空穴的結(jié)合機(jī)會(huì)，使光生電子與空穴達(dá)到有效分離。同時(shí)由于單質(zhì)Bi的等離子體共振效應(yīng)，增加了復(fù)合材料的吸光性，可以產(chǎn)生更多的光生載流子以利于光催化活性的提高。當(dāng)單質(zhì)Bi的負(fù)載量過大時(shí)，單質(zhì)Bi的金屬性呈現(xiàn)出來(lái)，所產(chǎn)生的部分光生電子在沒有穿過異質(zhì)結(jié)之前便與空穴相遇并結(jié)合，從而降低了催化劑的催化活性。另外，光催化反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面的，由于單質(zhì)Bi的負(fù)載量過大，導(dǎo)致TiO2對(duì)污染物的吸附能力減弱，這也是影響光催化活性提高的重要因素。因此，Bi/TiO2復(fù)合納米纖維的光催化活性隨著單質(zhì)Bi負(fù)載量的增加呈現(xiàn)了先增后減的現(xiàn)象。當(dāng)其負(fù)載量為65%時(shí)光催化活性最佳，紫外光照50 min，RhB的降解率為98.9%。可見光照射180 min，RhB的降解率達(dá)到96.40%。

圖9 Bi/TiO2光催化降解反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic illustration of the possible reaction mechanism over Bi/TiO2photocatalyst under visible light irradiation

遷移到催化劑表面的光生載流子，被各種陷阱捕獲生成具有不同反應(yīng)活性的物種。其中，羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+)是光催化降解有機(jī)物染料的2種主要活性物種。所產(chǎn)生的光生電子(e-)被溶解在反應(yīng)體系中的O2捕獲，生成超氧自由基(·O2-)。·O2-本身也是一種活性物種，可參與光催化反應(yīng)，更容易進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生活性更高的·OH。而光生h+可與體系中的OH-或H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH，也可以直接氧化降解吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物，而羥基自由基(·OH)具有極強(qiáng)的催化氧化能力，能將各種難以降解的有機(jī)污染物最終氧化分解成CO2和H2O等無(wú)毒的小分子無(wú)機(jī)物，達(dá)到光催化降解的目的。

圖10 可見光下BTO2對(duì)RhB降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.10 Cycling runs of the photocatalytic degradation of RhB over BTO2 under visible irradiation

圖10 是可見光下樣品BTO2對(duì)RhB光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過5次循環(huán)后RhB的降解率仍能保持在91%以上。這一結(jié)果表明所制備的Bi/TiO2復(fù)合納米纖維具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)以電紡TiO2納米纖維為基質(zhì)，硝酸鉍為鉍源，EDTA為鰲合劑和吸附劑，采用溶劑熱法，制備了單質(zhì)Bi/TiO2復(fù)合納米纖維，在該反應(yīng)體系中，通過調(diào)整EDTA的加入量來(lái)控制Bi納米球的大小，以及TiO2納米纖維表面的覆蓋密度，從而達(dá)到了可控制備Bi/TiO2復(fù)合納米纖維光催化材料的目的。

(2)所制備的Bi/TiO2復(fù)合納米纖維具有良好光催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)單質(zhì)Bi的負(fù)載量為65%時(shí)光催化活性最強(qiáng)，紫外光照50 min，RhB的降解率為98.9%可見光照 180 min，RhB的降解率達(dá)到96.40%，重復(fù)使用5次降解率仍能保持在91%以上。

(3)光催化機(jī)理研究表明：?jiǎn)钨|(zhì)Bi帶隙較小，可以吸收低能量的可見光，與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)有利于光生電子與空穴分離，而單質(zhì)Bi本身的等離子體共振效應(yīng)又可使其光生載流子的數(shù)量增加。光催化性能提高的實(shí)質(zhì)在于促進(jìn)光生載流子生成和抑制光生電子和空穴的簡(jiǎn)單復(fù)合。

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Preparation of Bi/TiO2Composite NFs with Visible-Light Photocatalytic Activity

CAO Tie-Ping LI Yue-Jun MEI Ze-Min＊WANG Xia XI Xiao-Tian
(Research Centre of Nano Photocatalyst Materials,Baicheng Normal University,Baicheng,Jilin 137000,China)

The Bi/TiO2composite nanofibers were prepared by locating the Bi nanoparticles through solvothermal process on the electrospun TiO2in the presence of EDTA,which acted as chelating and adsorbent agent.The phase,morphology and optical properties were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,transmission electron microscope,energy dispersive spectroscopy,UV-Vis diffuse reflection spectrum and photoluminescence.The results indicate that EDTA plays an important role in the preparation of the composite nanofibers,which means the size and the density of Bi nanoparticles locating at the surface of the nanofibers could be well controlled by changing the concentration of EDTA.The catalysts exhibit the highest photocatalytic efficiency when the content of Bi is 65%.The RhB was degraded for 96.40%under visible light irradiation for 180 min,and the degradation efficiency remained over 91%after 5 runs,which suggests that the photocatalysts got well photocatalytic activity and stability.

electrospinnig;pure bismuth metal;composite nanofibers;visible-light photocatalysis

O614.3+2

A

1001-4861(2017)12-2225-08

10.11862/CJIC.2017.270

2017-04-16。收修改稿日期：2017-07-08。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21573003)和吉林省自然科學(xué)基金(No.20140101118JC)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：bc640628@163.com