鋁摻雜針鐵礦的制備、表征及吸附氟的特性

朱朝菊 向文軍 羅和青 魏世勇＊,

鋁摻雜針鐵礦的制備、表征及吸附氟的特性

朱朝菊1向文軍1羅和青2魏世勇＊,2

(1四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，達(dá)州 635000)
(2湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，恩施 445000)

水熱條件下制備了針鐵礦(Goe)和幾種鋁摻雜針鐵礦(Goe-Al0.1，Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4)，用 X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕锢硇晕?、酸堿滴定等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并研究了它們對(duì)氟離子的吸附特性。結(jié)果表明，隨著鋁摻雜量的增加，鋁摻雜針鐵礦的結(jié)晶度不斷減弱、顆粒的長(zhǎng)度不斷減小。4種樣品的微孔表面積、孔體積和表面分形度都表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4，而孔徑分布表現(xiàn)為相反的順序。 Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4的電荷零點(diǎn)(PZC)分別為 8.2、8.3、8.5和8.7，pH=5.0時(shí)它們的表面電荷量分別為0.66、0.83、1.03和1.19 mmol·g-1。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合描述4種樣品對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表明化學(xué)吸附是主要作用機(jī)制。一位Langmuir模型可較好的擬合等溫吸附數(shù)據(jù)(R2為0.967～0.981)，二位Langmuir模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合度更高(R2為0.982～0.995)，而Freundlich模型的擬合度較低(R2為0.877～0.912)。初始pH=5.0時(shí)，Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4對(duì)氟的最大吸附容量分別為 8.83、10.24、11.72 和 12.86 mg·g-1。 可見(jiàn)，鋁摻雜針鐵礦對(duì)土-水環(huán)境中氟的吸附容量高于純針鐵礦。

針鐵礦；鋁摻雜針鐵礦；表面性質(zhì)；吸附；氟

0 引 言

氟是人類和動(dòng)物必需的微量元素之一，但生物體內(nèi)攝入過(guò)量的氟可導(dǎo)致氟斑牙、骨骼變形、生長(zhǎng)發(fā)育不良等氟中毒癥狀[1-5]。世界上受到氟污染威脅的人口多達(dá)幾億，我國(guó)大部分地區(qū)都存在氟污染，氟病患者達(dá)一千多萬(wàn)[3,6-10]。高氟土壤及水體是造成人類和動(dòng)物體內(nèi)氟含量過(guò)高的主要因素之一[3-6,10]。土壤/沉積物中的氧化鐵對(duì)氟有較高的親和力，它們可有效吸附環(huán)境體系中的氟，從而影響氟的賦存形態(tài)和生物有效性[11-15]。土壤中的氧化鐵普遍存在鋁摻雜現(xiàn)象，土壤發(fā)育的程度越深氧化鐵中鋁摻雜的比例往往越高。因此，研究純氧化鐵和鋁摻雜產(chǎn)物的表面性質(zhì)及對(duì)氟的吸附特性，有助于理解土壤/沉積物中活性金屬氧化物與環(huán)境氟之間的界面作用過(guò)程，這對(duì)土-水體系中氟污染的控制有重要意義。

針鐵礦是土壤中最常見(jiàn)的晶質(zhì)氧化鐵，廣泛分布于各類土壤中。在黃壤、黃棕壤和我國(guó)南方山地土壤中，針鐵礦是主要的金屬氧化物；在紅壤和磚紅壤中針鐵礦的含量也可達(dá)10%以上[16-18]。針鐵礦的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為α-FeOOH，結(jié)構(gòu)中八面體結(jié)構(gòu)單元FeO3(OH)3以共棱方式平行c軸連接成雙鏈，八面體雙鏈通過(guò)共用角頂氧和氫鍵連接成空心通道結(jié)構(gòu)。針鐵礦晶體沿c軸呈針狀或平行(010)面成薄板狀，晶面常呈現(xiàn)出凹凸縱紋[16-17]。不同條件下形成的針鐵礦的比表面積(SSA)差異較大，自然環(huán)境中的針鐵礦和人工合成針鐵礦的 SSA一般在 8～200 m2·g-1間變化[11,16-21]。針鐵礦表面功能團(tuán)主要是兩性鐵羥基(≡Fe-OH)和邊緣不飽和的鐵原子；表面電荷零點(diǎn)(PZC)較高，一般在pH=7～9，具體數(shù)值與其形成條件、測(cè)試方法、相伴離子的種類等因素有關(guān)[17,19-20]。在懸浮液體系中，針鐵礦表面可變電荷強(qiáng)烈依賴于介質(zhì)溶液的pH值和離子強(qiáng)度[16,21]。在相同pH值和離子強(qiáng)度條件下，針鐵礦表面電荷量隨著表面羥基含量的增多而升高[16,22-23]。針鐵礦對(duì)溶液中氟離子的吸附能力較強(qiáng)，可有效凈化氟污染土壤和水體，其作用機(jī)制主要有離子交換、表面配位、靜電引力等[11,12,19-20,22]。初始pH=5～6時(shí)，常溫條件下2.0 g·L-1的針鐵礦對(duì)氟的最大吸附量為10 mg·g-1左右，其等溫吸附數(shù)據(jù)與Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)達(dá)顯著水平[11-12,20]。在懸浮液體系中，針鐵礦對(duì)氟的吸附反應(yīng)可在4 h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附容量除了與礦物的基本性質(zhì)有關(guān)外，也與介質(zhì)溶液的pH值、離子強(qiáng)度、溫度、反應(yīng)時(shí)間、礦物濃度等因素密切相關(guān)[13,15,19-20]。

土壤中針鐵礦是最容易發(fā)生鋁同晶替代的晶質(zhì)氧化鐵，發(fā)育良好的黃壤中針鐵礦的nAl/nFe可高達(dá)33%[16,18]。研究表明，鋁摻雜后針鐵礦的結(jié)晶度變差、顆粒變小，比表面積和吸附磷的能力都隨鋁摻雜量的增加而升高[16,18,24-25]?？梢?jiàn)，鋁摻雜對(duì)針鐵礦的形成和表面性質(zhì)都有明顯影響。我國(guó)貴州、云南、重慶、廣西等西南地區(qū)土壤氟污染比較普遍，這些區(qū)域內(nèi)的黃壤、黃棕壤、紅壤、棕壤等土壤中都有較高含量的鋁同晶替代針鐵礦。因此，鋁摻雜針鐵礦與氟的相互作用將明顯影響土壤氟的賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化。然而，迄今還未見(jiàn)鋁摻雜針鐵礦與氟離子的作用過(guò)程和吸附機(jī)制方面的文獻(xiàn)。本研究制備了幾種不同含量的鋁摻雜針鐵礦，用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、比表面分析、質(zhì)子電位滴定等手段分析了鋁摻雜針鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并設(shè)計(jì)系列吸附試驗(yàn)研究了樣品與氟離子的界面作用特性。這些研究有助于深入理解土壤/沉積物中鋁摻雜氧化鐵對(duì)氟的吸附過(guò)程、吸附容量和吸附機(jī)制，其結(jié)果可為土-水體系中氟的地球化學(xué)循環(huán)和污染治理提供基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

根據(jù)文獻(xiàn)[23]中的方法合成針鐵礦(Goe)，主要步驟為：磁力攪拌狀態(tài)下，將360 mL 5 mol·L-1的KOH溶液加入盛有 200 mL 1 mol·L-1的Fe(NO3)3溶液的聚乙烯燒杯中，用蒸餾水將反應(yīng)懸浮液的總體積稀釋至2 L，然后密閉燒杯，置于70℃油浴中靜止老化60 h。離心懸浮液、沉淀物用超純水清洗至電導(dǎo)率小于6 μS·cm-1。樣品70℃烘干，碾磨過(guò)60目篩，保存于硅膠干燥器中備用。為了制備鋁摻雜針鐵礦，在制備針鐵礦的體系中，分別用20、40和80 mL的1 mol·L-1Al(NO3)3溶液取代等體積的Fe(NO3)3溶液，其它程序按照合成針鐵礦的操作步驟進(jìn)行?；诜磻?yīng)體系中的初始物質(zhì)的量之比nAl/(nAl+nFe)，3種鋁摻雜針鐵礦分別記為Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4。

1.2 樣品分析

用電感耦合等離子體(ICP)法測(cè)定樣品中Fe和Al的含量，其主要操作步驟為：取20 mg粉末樣品于 50 mL 聚乙烯離心管中，加入 10 mL、6 mol·L-1的鹽酸溶液，震蕩8 h后在12 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心，上清液中Fe和Al的濃度在Varian Vista-MPX ICP-OES上測(cè)定。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。樣品的X射線衍射(XRD)分析采用粉末壓片法，儀器型號(hào)為德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE。測(cè)試條件為：Cu Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描速度為 2°·min-1，步長(zhǎng)為 0.01°。 粉末樣品的掃描電鏡(SEM)分析在JEOL-場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM.6700F，日本電子)上進(jìn)行。真空鍍鉑后做SEM分析，測(cè)試加速電壓為5 kV。

樣品的比表面積和孔性分析在Quantachrome Autosorb-1型全自動(dòng)比表面及孔徑分布分析儀上進(jìn)行。樣品在120℃脫氣處理約12 h，除去水分和其它吸附質(zhì)。然后在77 K條件下進(jìn)行N2等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。樣品的微孔徑分布用Horvath-Kawazoe(HK)方法分析，微孔表面積用t方法微孔分析計(jì)算，總孔體積根據(jù)相對(duì)壓力接近飽和(p/p0≈0.998)時(shí)的N2吸附量計(jì)算，微孔體積用Dubinin-Radushkevich(DR)方法計(jì)算，表面分形度用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方法計(jì)算。

采用質(zhì)子電位滴定測(cè)定樣品表面的電荷零點(diǎn)(PZC)及電荷量(qH)，所用儀器為836 Titrando(Metrohm，Swiss)自動(dòng)電位滴定儀。主要操作過(guò)程為：稱取0.05 g樣品于滴定瓶中，加入0.005 mol·L-1KCl溶液50 mL。懸浮液超聲波分散60 min后，置于磁力攪拌臺(tái)上，持續(xù)通入氮?dú)獠⑺『銣刂?5℃左右，用0.05 mol·L-1KOH或HCl溶液將懸浮液pH值調(diào)至4.0。懸浮液在磁力攪拌狀態(tài)下平衡1 h后，逐滴加入0.05 mol·L-1KOH溶液至pH值升到10.0。再次平衡1 h，然后滴加0.05 mol·L-1HCl至pH值降到4.0。向懸浮液中添加KCl固體使KCl濃度依次達(dá)到0.01和0.02 mol·L-1，重復(fù)上述酸堿滴定。空白的操作步驟與樣品懸浮液的相同。酸堿滴定操作由計(jì)算機(jī)通過(guò)自編程序控制，主要參數(shù)設(shè)置為：滴定液以每次0.05 mL等份加入，攪拌2 min后測(cè)定懸浮液電位，當(dāng)電位漂移率lt;0.5 mV·min-1時(shí)繼續(xù)下次滴定，當(dāng)兩次滴定間隔時(shí)間超過(guò)20 min后則達(dá)到滴定終點(diǎn)。本研究選用將懸浮液從pH=10.0調(diào)到pH=4.0的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算各離子強(qiáng)度條件下樣品從pH=10.0降到pH=4.0所消耗的H+量，即樣品懸浮液在該pH值范圍內(nèi)所消耗的H+量減去空白在該pH值范圍內(nèi)所消耗的H+量。根據(jù)改進(jìn)的Davies方程[26]，得到不同離子強(qiáng)度條件下樣品的pH-qH關(guān)系曲線，3種不同離子強(qiáng)度的滴定曲線相交處的pH值即為樣品的PZC。

1.3 樣品對(duì)氟的吸附

儲(chǔ)備液制備：稱取2.0 g樣品于1 L聚乙烯燒杯中，加入 200 mL、0.01 mol·L-1KCl溶液，超聲分散后用0.01 mol·L-1KCl溶液將懸浮液體積調(diào)至800 mL，攪拌條件下用0.01 mol·L-1KOH 或 HCl溶液將懸浮液的pH值調(diào)至5.0，然后用0.01 mol·L-1KCl溶液定容至1 L，獲得2.0 g·L-1樣品懸浮液。稱取0.884 g分析純NaF于1 L聚乙烯燒杯中，加入800 mL、0.01 mol·L-1KCl溶液，攪拌條件下用0.01 mol·L-1KOH或 HCl溶液將其pH值調(diào)至5.0，總體積定容至1 L，獲得F-濃度為 400 mg·L-1的NaF儲(chǔ)備溶液。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：取100 mL、2.0 g·L-1的樣品懸浮液于500 mL聚乙烯燒杯中，攪拌條件下加入100 mL、400 mg·L-1的 F-儲(chǔ)備溶液。 反應(yīng)體系中礦物樣品濃度為 1.0 g·L-1，F(xiàn)-初始濃度為 200 mg·L-1。在設(shè)定的時(shí)間定期取樣，立即在12 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心分離，取上清液，用F-選擇電極法測(cè)定過(guò)濾液中F-的平衡濃度(ce)。根據(jù)吸附前后溶液中F-濃度之差計(jì)算樣品對(duì)F-的吸附量(qe)。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：取若干份2.0 g·L-1的樣品懸浮液10 mL注入50 mL聚乙烯離心管中，加入不同體積的NaF儲(chǔ)備溶液，用0.01 mol·L-1KCl溶液調(diào)至總體積為20 mL，使懸浮液中樣品濃度均為1.0 g·L-1，F(xiàn)-初始濃度依次為 2、5、10、20、30、50、100 和 200 mg·L-1。 在 25 ℃、轉(zhuǎn)速 250 r·min-1條件下震蕩 24 h。其余程序參照動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的操作步驟進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品元素含量

針鐵礦(Goe)樣品中Fe含量為54.34%。標(biāo)準(zhǔn)針鐵礦的化學(xué)式通常表示為FeOOH，其中Fe含量為62.92%?？梢?jiàn)，Goe樣品Fe含量低于標(biāo)準(zhǔn)針鐵礦的含量，其原因可歸屬為：(1)Goe樣品表面存在一定量的物理吸附水，(2)Goe樣品中有少量非晶質(zhì)或弱晶質(zhì)氧化鐵。3種鋁摻雜針鐵礦(Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4)中含F(xiàn)e量分別為49.03%、45.21%和37.18%，含Al量分別為2.46%、4.54%和7.97%?？梢?jiàn)，隨著鋁摻雜量的升高，樣品的含F(xiàn)e量不斷下降，而含Al量持續(xù)升高。Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4中nAl/(nAl+nFe)分別為0.094、0.172和0.308。 可見(jiàn)，3種鋁摻雜產(chǎn)物中nAl/(nAl+nFe)都小于反應(yīng)體系中初始的nAl/(nAl+nFe)，這說(shuō)明反應(yīng)體系中一部分Al沒(méi)有摻進(jìn)產(chǎn)物中。

2.2 X射線衍射分析

4種樣品的XRD圖見(jiàn)圖1。針鐵礦(Goe)的XRD圖與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF-810464)高度吻合，說(shuō)明Goe樣品結(jié)晶度良好且不含雜質(zhì)。3種鋁摻雜針鐵礦(Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4)的XRD圖中都只有針鐵礦的衍射峰，沒(méi)有出現(xiàn)其它衍射峰，表明鋁摻雜體系中沒(méi)有形成新的晶體礦物。與Goe樣品比較，隨著鋁摻雜量的增加，鋁摻雜針鐵礦衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，且峰半高寬略微增加。這表明鋁摻雜降低了針鐵礦的結(jié)晶度和晶粒大小，這與文獻(xiàn)[16,18,23]的報(bào)道結(jié)果一致。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.3 掃描電鏡分析

圖2 樣品的SEM圖像Fig.2 SEM micrographs of the samples

圖2 為樣品的掃描電鏡(SEM)圖像。Goe樣品為長(zhǎng)度1 μm左右的針狀單?；蛭F(tuán)聚體，這種形貌與強(qiáng)堿性條件下合成針鐵礦的常見(jiàn)形貌一致，說(shuō)明Goe樣品具有良好的代表性。鋁摻雜針鐵礦(Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4)都為短棒狀形貌，隨著鋁摻雜量的增加其長(zhǎng)度不斷減小。此外，Goe-Al0.4樣品中還出現(xiàn)了少量無(wú)規(guī)則形貌的微小顆粒物。可見(jiàn)，樣品的SEM圖像也表明鋁摻雜抑制了針鐵礦晶體的生長(zhǎng)發(fā)育，這與XRD分析的結(jié)果一致。

2.4 比表面及孔性分析

圖3為樣品的氮?dú)獾葴匚?解吸曲線。4種樣品的等溫吸附-脫附曲線的變化趨勢(shì)相似，但對(duì)氮?dú)獾奈搅坑幸欢ú町悾浯笮￡P(guān)系為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4。相對(duì)氣壓較低(p/p0=0～0.1)時(shí)，隨著氣壓的增加氮?dú)馕搅考眲≡黾?；在p/p0=0.1～0.9時(shí)，隨著氣壓的增加氮?dú)馕搅烤徛黾?；?dāng)p/p0接近1時(shí)，由于顆粒外表面毛細(xì)管中氮?dú)獾哪鄱鴮?dǎo)致吸附曲線略微上翹。此外，當(dāng)p/p0gt;0.5時(shí)，解吸曲線與吸附曲線之間存在一個(gè)明顯的回滯環(huán)。這類等溫吸附/脫附曲線的變化趨勢(shì)表明：樣品的孔隙以微孔為主，含有一定比例的中孔和少量的大孔。

圖3 樣品的氮?dú)獾葴匚?解吸曲線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms for nitrogen by the samples

圖4 樣品的微孔徑分布曲線Fig.4 Micropore size distribution of the samples

根據(jù)HK方法計(jì)算的樣品微孔徑分布見(jiàn)圖4。Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4的微孔徑分布曲線中都有一個(gè)強(qiáng)的分布峰和一個(gè)較弱的峰，其中強(qiáng)峰的峰位分別在0.49、0.45、0.43和0.39 nm附近，弱峰的峰位分別在 1.59、1.53、1.50和 1.49 nm附近?？梢?jiàn)，隨著鋁摻雜量的升高，產(chǎn)物孔徑分布曲線的峰位略有降低。4種樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)顯示，隨著鋁摻雜量的升高，1.0 nm以下的微孔含量不斷升高，而1.2 nm以上的微孔含量不斷減少。這表明鋁摻雜減小了針鐵礦樣品的孔徑大小。根據(jù)文獻(xiàn)[16-18]，針鐵礦結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒(méi)有孔隙，其孔隙主要來(lái)自于顆粒之間。顆粒間的孔隙與顆粒尺寸密切相關(guān)，樣品的顆粒尺寸越小其孔徑將變得越小[11,14,16]。圖2中樣品的SEM分析顯示，隨著鋁摻雜量的升高，產(chǎn)物的顆粒尺寸逐漸減小。因此，4種樣品的孔徑和顆粒尺寸的變化相吻合。

根據(jù)樣品對(duì)氮?dú)獾牡葴匚?解吸數(shù)據(jù)，計(jì)算樣品的微孔表面積、孔體積和表面分形度，結(jié)果列于表1。4種樣品的微孔表面積、總孔體積和微孔體積都表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4?？梢?jiàn)，鋁摻雜升高了針鐵礦的表面積和孔體積，其原因也可以歸屬于樣品的顆粒尺寸改變。礦物樣品的表面分形度可反映其表面的光滑度和勻質(zhì)性；表面分形度(D)通常在2～3間，當(dāng)樣品的D值接近2時(shí)則其表面光滑、均勻，D值升高則表明其表面粗糙度增加、異質(zhì)性增強(qiáng)[16,21]。4種樣品的D值介于2.23～2.67間，其相對(duì)大小表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4?？梢?jiàn)，鋁摻雜升高了針鐵礦的表面粗糙度和表面異質(zhì)性。

表1 樣品的孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面分形度Table 1 Pore structural properties and surface fractal dimension of the samples

2.5 表面電荷分析

在不同的pH值和離子強(qiáng)度條件下，樣品的表面質(zhì)子電荷量(qH)見(jiàn)圖5。3種不同的KCl濃度條件下，樣品的pH-qH曲線相交處的pH值為其表面電荷零點(diǎn)(PZC)。當(dāng)溶液的pH值低于樣品的PZC時(shí)，樣品表面的正電荷量隨pH值的降低而增加；當(dāng)溶液的pH值高于樣品的PZC時(shí)，樣品表面的負(fù)電荷量隨pH值的升高而增加?？梢?jiàn)，樣品表面的電荷性質(zhì)和電荷量都隨介質(zhì)溶液pH值的變化而改變，這可歸因于樣品表面兩性羥基的質(zhì)子化與去質(zhì)子作用[16,19,21]。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度不變時(shí)，降低pH值，樣品表面的羥基將發(fā)生質(zhì)子化作用；相反，pH值升高時(shí)樣品表面的羥基將發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)。在介質(zhì)溶液pH值不變的條件下，離子強(qiáng)度也可影響樣品表面的質(zhì)子電荷量。若溶液的pH值低于樣品的PZC時(shí)，樣品表面的質(zhì)子正電荷量隨離子強(qiáng)度的升高而增加；若溶液的pH值高于樣品的PZC時(shí)，樣品表面的負(fù)電荷量也隨離子強(qiáng)度的升高而增加；介質(zhì)溶液的pH值等于樣品的PZC時(shí)，樣品表面的質(zhì)子電荷量為0，且不受離子強(qiáng)度的影響。

樣品質(zhì)子電位滴定的部分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表2。Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4的 PZC 分 別 為 8.2、8.3、8.5和8.7。根據(jù)文獻(xiàn)[11,16,22-23]，強(qiáng)堿性條件下人工合成針鐵礦的PZC通常在pH=7.0～9.0，鋁氧化物的PZC通常在pH=9.0左右。可見(jiàn)，Goe的PZC在文獻(xiàn)報(bào)道范圍內(nèi)。由于鋁氧化物的PZC通常高于針鐵礦，所以鋁摻雜針鐵礦的PZC隨著摻雜量的增加而緩慢升高。樣品懸浮液從pH=10.0降到pH=4.0時(shí)，消耗的H+量與樣品表面羥基含量正相關(guān)[19,21]。當(dāng)KCl濃度為10 mmol·L-1時(shí)，樣品從pH=10.0降到pH=4.0消耗的H+量表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4?？梢?jiàn)，隨著鋁摻雜量的增加樣品表面羥基密度不斷增加，這與樣品的結(jié)晶度和比表面積的變化密切相關(guān)。在KCl濃度為10 mmol·L-1和pH=5.0條件下，Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4的表面正電荷量分別為 0.66、0.83、1.03 和 1.19 mmol·g-1?？梢?jiàn)，在相同的離子強(qiáng)度和pH值條件下，樣品表面的正電荷量隨著鋁摻雜量的增加而略微升高。

表2 樣品的質(zhì)子電位滴定結(jié)果Table 2 Results of proton potentiometric titrations of the samples

圖5 不同離子強(qiáng)度時(shí)樣品的pH-qH關(guān)系曲線Fig.5 Proton binding isotherms of the samples as a function of pH value at different KCl concentrations

2.6 樣品對(duì)氟的吸附特性

2.6.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖6為樣品吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)曲線?？梢?jiàn)，4種樣品對(duì)氟的吸附量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而變化的趨勢(shì)比較類似。在最初50 min內(nèi)，樣品對(duì)氟的吸附容量隨時(shí)間延長(zhǎng)而急劇升高；反應(yīng)時(shí)間在50～100 min間，吸附容量隨時(shí)間延長(zhǎng)仍然不斷升高，但其變化趨勢(shì)逐漸變緩。吸附時(shí)間達(dá)100 min以后，吸附反應(yīng)趨于平衡狀態(tài)，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間吸附容量沒(méi)有明顯變化。為了使吸附過(guò)程達(dá)到充分的平衡狀態(tài)，本研究中的等溫吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)定吸附時(shí)間為24 h。

選用準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)樣品吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。2種模型的表達(dá)式分別見(jiàn)方程(1)和(2)：

式中，qt表示反應(yīng)時(shí)間t(min)時(shí)樣品的吸附量(mg·g-1)；qe表示吸附達(dá)飽和時(shí)的平衡吸附量 (mg·g-1)；k1(min-1)和 k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[13,27-30]。

表3 樣品吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of fluoride adsorption by the samples

樣品對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的模型擬合參數(shù)見(jiàn)表3。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果中，4種樣品對(duì)氟的平衡吸附量qe在1.18～3.02，擬合的qe都明顯低于吸附趨于平衡時(shí)的吸附量；擬合相關(guān)系數(shù)都較低(R2=0.607～0.715)?？梢?jiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不能較好地描述樣品對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的4種樣品的qe在6.69～12.15，其擬合值較接近對(duì)應(yīng)樣品吸附趨于平衡時(shí)的吸附量；擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.997～0.999。這表明4種樣品對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

圖6 樣品對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetic data of fluoride by the samples

2.6.2 等溫吸附

4種樣品的懸浮液對(duì)氟離子的等溫吸附曲線見(jiàn)圖7。當(dāng)氟的平衡濃度相同時(shí)，不同樣品對(duì)氟的吸附量表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4。當(dāng)氟的平衡濃度小于15 mg·L-1時(shí)，吸附量隨氟平衡濃度的升高而明顯增加；氟的平衡濃度在15～90 mg·L-1范圍時(shí)，吸附量隨氟平衡濃度的升高而緩慢增加；氟的平衡濃度高于90 mg·L-1時(shí)，樣品的吸附量趨于穩(wěn)定，并逐漸達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

選用一位Langmuir、 二位Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。3種模型的表達(dá)式分別見(jiàn)方程(3)、(4)和(5)：

式中，qe表示單位質(zhì)量樣品對(duì)氟離子的吸附量(mg·g-1)，ce是吸附體系中氟的平衡濃度(mg·L-1)；一位Langmuir模型中 qmax表示最大吸附容量(mg·g-1)，b 為與吸附結(jié)合能及親和力相關(guān)的常數(shù) (L·mg-1)；二位Langmuir模型中q1和q2分別表示高能量吸附位和低能量吸附位的吸附容量(mg·g-1)，總吸附容量(qt，mg·g-1)為 q1與 q2之和，b1和 b2分別為高、低能量吸附位的吸附親和力常數(shù)(L·mg-1)；Freundlich模型中k為與吸附容量有關(guān)的常數(shù)(mg1-(1/n)·L1/n·g-1)，1/n為吸附量隨氟的平衡濃度增加而升高的強(qiáng)度系數(shù)[11-13,27-31]。

圖7 樣品對(duì)氟離子的等溫吸附曲線Fig.7 Adsorption isotherms of fluoride by the samples

表4 樣品吸附氟離子的等溫模型擬合參數(shù)Table 4 Equilibrium isotherm parameters of fluoride adsorption by the samples

3種等溫吸附模型對(duì)樣品等溫吸附氟離子的擬合結(jié)果見(jiàn)表4。一位Langmuir模型擬合結(jié)果中，4種樣品對(duì)氟的最大吸附量qmax在8.83～12.86 mg·g-1、吸附親和力常數(shù)b在0.061～0.078 L·mg-1，它們都隨樣品中鋁摻雜量的增加而不斷增加。擬合相關(guān)系數(shù)R2較高(0.964～0.981)，表明一位Langmuir模型比較適合擬合4種樣品對(duì)氟離子的等溫吸附數(shù)據(jù)。二位Langmuir模型擬合結(jié)果中，樣品的吸附總量qt都略高于一位Langmuir模型擬合結(jié)果中的qmax。4種樣品高、低能量位的吸附容量比(q1/q2)在1.83～2.39變化，吸附氟時(shí)的b1/b2值在4.82～12.55，它們也都隨樣品中鋁摻雜量的增加而不斷增加。4種樣品對(duì)氟的等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)R2在0.982～0.995，表明二位Langmuir模型可很好地?cái)M合樣品對(duì)氟離子的等溫吸附數(shù)據(jù)。Freundlich模型擬合結(jié)果中，4種樣品的吸附容量常數(shù)k在0.62～1.14 mg1-(1/n)·L1/n·g-1，不同樣品的吸附容量常數(shù)k的相對(duì)大小與Langmuir模型擬合的最大吸附容量qmax和吸附總量qt一致。4種樣品的Freundlich吸附強(qiáng)度系數(shù)略有差異(1/n為0.27～0.31)，但其數(shù)值沒(méi)有表現(xiàn)出規(guī)律性的變化趨勢(shì)，說(shuō)明4種樣品對(duì)氟的吸附容量隨平衡濃度增加而升高的強(qiáng)度比較接近。4種樣品對(duì)氟的等溫吸附數(shù)據(jù)的Freundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)都比較低(R2為0.877～0.912)，表明樣品對(duì)氟離子的等溫吸附過(guò)程不適合用Freundlich模型擬合。

2.6.3 討 論

4種樣品吸附氟離子時(shí)，在最初30 min內(nèi)吸附量急劇增加，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)需要約100 min左右。根據(jù)文獻(xiàn)[27,29～31]，懸浮液體系中固液界面的物理吸附較快，通?？稍?0 min內(nèi)完成，而化學(xué)吸附是一個(gè)相對(duì)緩慢的作用過(guò)程。4種樣品對(duì)氟離子的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)不適合用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，而準(zhǔn)二級(jí)模型可很好地描述樣品對(duì)氟的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程。這些結(jié)果表明，樣品與氟離子相互作用的重要機(jī)制涉及到表面物理吸附和化學(xué)專屬吸附，其吸附速率控制步驟主要是顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，而不是界面液膜擴(kuò)散[27,30,31]。表面張力、靜電引力等是樣品吸附氟離子的物理作用機(jī)制，其速率控制步驟通常是界面擴(kuò)散過(guò)程。Goe和鋁摻雜樣品(Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4)表面的Fe、Al金屬原子均可與氟離子形成配位鍵，發(fā)生專屬吸附作用；樣品表面的Fe、Al羥基可與氟離子發(fā)生陰離子交換作用，實(shí)現(xiàn)固液界面的離子交換吸附[11,15,24-25]。可見(jiàn)，表面配位和陰離子交換是樣品吸附氟離子的主要化學(xué)作用機(jī)制，其速率控制步驟主要是顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程[13,27,30]。

與 Goe 樣品比較，Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和 Goe-Al0.4對(duì)氟的吸附容量(qmax)逐漸升高。其主要原因可歸納為：(1)XRD、SEM和比表面分析顯示，隨著鋁摻雜量的增加，樣品的結(jié)晶度不斷減弱、顆粒尺寸變小、比表面積增大，因此它們對(duì)氟的物理吸附容量不斷升高。(2)質(zhì)子電位滴定表明，樣品的表面羥基密度和pH=5.0時(shí)的表面正電位量表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4。這意味著樣品與溶液中氟離子間的陰離子交換能力和靜電引力也隨著鋁摻雜量的增加而增強(qiáng)。(3)根據(jù)文獻(xiàn)[12,20,29]，(氫)氧化鋁表面的Al比氧化鐵表面的Fe原子對(duì)氟具有更高的吸附親合力。因此，隨著鋁摻雜量的增加樣品表面對(duì)氟的吸附親和力也在升高。(4)樣品的氮?dú)馕锢砦椒治鲲@示，4種樣品的表面分形度D值表現(xiàn)為Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4。 根據(jù)文獻(xiàn)[16,21,25]，固相樣品的表面分形度升高可增強(qiáng)其表面吸附作用?？梢?jiàn)，4種樣品對(duì)氟離子吸附容量的差異與它們的理化性質(zhì)密切相關(guān)。土壤中針鐵礦普遍存在鋁摻雜現(xiàn)象，因此Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4的表面性質(zhì)及對(duì)氟的吸附行為能夠反映自然土壤中針鐵礦的真實(shí)特性。

3 結(jié) 論

在水熱條件下成功制備了純針鐵礦(Goe)和幾種不同含量的鋁摻雜針鐵礦 (Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4)。鋁摻雜對(duì)針鐵礦的表面性質(zhì)和吸附氟的特性都產(chǎn)生了影響，且鋁摻雜量越高影響作用越明顯。與Goe比較，隨著鋁摻雜量增加樣品的結(jié)晶度不斷降低、顆粒尺寸逐漸減小。Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4的微孔表面積、孔體積和表面分形度都表現(xiàn)為依次升高的趨勢(shì)，而孔徑分布表現(xiàn)為相反的變化趨勢(shì)。4種樣品的表面電荷零點(diǎn)和pH=5.0時(shí)的表面正電荷量也隨著鋁摻雜量的增加而逐漸升高。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)4種樣品吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合度較低，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合描述樣品對(duì)氟的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。二位Langmuir模型可很好的擬合樣品對(duì)氟離子的等溫吸附數(shù)據(jù)，一位Langmuir模型也可較好地描述樣品的等溫吸附過(guò)程，但Freundlich模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合度較差。 初 始 pH=5.0 時(shí) ，Goe、Goe-Al0.1、Goe-Al0.2和Goe-Al0.4對(duì)氟的最大吸附容量逐漸升高?？梢?jiàn)，鋁摻雜量越高的針鐵礦對(duì)土-水體系中的氟離子有更強(qiáng)的吸附固定能力。

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Preparation,Characterization and Fluoride Adsorption Characteristics of Goethite and Al-Doped Goethite

ZHU Zhao-Ju1XIANG Wen-Jun1LUO He-Qing2WEI Shi-Yong＊,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou,Sichuan 635000,China)
(2Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi,Hubei 445000,China)

Pure goethite (Goe)and Al-doped goethite (Goe-Al0.1,Goe-Al0.2and Goe-Al0.4)were prepared under hydrothermal conditions,and the surface properties and fluoride adsorption characteristics of the samples were investigated using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),nitrogen physical adsorption,potentiometric titrations and batch adsorption experiments.The results show that both the crystallinity of the samples and the length of rod nanoparticles decrease with increasing the Al contents.The micropore surface areas,pore volumes and surface fractal dimension D values of the samples follow the order of Goelt;Goe-Al0.1lt;Goe-Al0.2lt;Goe-Al0.4,and the pore size distributions of the four samples show the opposite order.The points of zero charge (PZC)of Goe,Goe-Al0.1,Goe-Al0.2and Goe-Al0.4appear around 8.2,8.3,8.5 and 8.7,respectively.At pH=5.0,the surface charges of the four samples are 0.66,0.83,1.03 and 1.19 mmol·g-1,respectively.The adsorption kinetic data for fluoride by the samples were well fitted using the pseudo-second-order kinetic model,suggesting that chemisorption is important in the adsorption process.One-site Langmuir model is suitable to describe the isotherm adsorption data (R2=0.967～0.981).Compared to the correlation coefficients (R2)fitted using one-siteLangmuir model,the R2fitted using two-site Langmuir model are higher(R2=0.982～0.995),but the R2fitted using Freundlich model are lower(R2=0.877～0.912).At pH=5.0,Langmuir adsorption capacities(qmax)of Goe,Goe-Al0.1,Goe-Al0.2and Goe-Al0.4are 8.83,10.24,11.72 and 12.86 mg·g-1,respectively.This indicates that the adsorption capacity for fluoride onto Al-doped goethite is higher than that onto Goe.

goethite;Al-doped goethite;surface properties;adsorption;fluoride

O614.81+1

A

1001-4861(2017)12-2215-10

10.11862/CJIC.2017.266

2017-03-10。收修改稿日期：2017-06-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.41561053，41261060)、四川省教育廳科研項(xiàng)目(No.15ZA0317)和達(dá)州市科技局應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.KJJ201403)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：xiangju12345@126.com