對氨基苯甲酸共價修飾的雜多鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

于 麗,武賀臣，張 鑫，馬鵬濤

(河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004)

對氨基苯甲酸共價修飾的雜多鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

于 麗,武賀臣，張 鑫，馬鵬濤

(河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004)

以(NH4)6Mo7O24·4H2O為基本原料，與對氨基苯甲酸、亞磷酸、CsCl在常規(guī)水溶液中反應，合成了一例新型雜多鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O(1)，通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜等方法對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究. X射線單晶衍射分析表明，化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a= 1.177 46(7) nm,b= 1.249 69(8) nm,c= 1.880 99(12) nm,α= 73.715 0(10)°,β= 85.432 0(10)°,γ= 84.061 0(10)°. 化合物1陰離子結(jié)構(gòu)中包含一個{PMo6}結(jié)構(gòu)單元，并且三個對氨基苯甲酸共價修飾在{PMo6}框架上；紫外光譜分析結(jié)果表明，化合物1在水溶液中5 h內(nèi)相對穩(wěn)定，熒光光譜的結(jié)果表明化合物1存在配體發(fā)射.

雜多鉬酸鹽；對氨基苯甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

多金屬氧酸鹽(簡稱為POMs，又稱為多酸)，近年來成為無機化學研究領域中一個重要分支. 多酸化學研究體系主要以Mo，W，V，Nb和Ta元素作為主要的配原子，而作為雜原子的元素有近七十種，因此多金屬氧酸鹽具有種類繁多、結(jié)構(gòu)多樣的特點，并不斷展示出獨特的物理化學性質(zhì)[1-2]. 目前，多酸已經(jīng)成為重要的無機構(gòu)筑塊，在眾多領域如光電材料、電化學、磁性、催化等具有廣泛的應用前景[3-4]. 有機羧酸作為一類非常重要的有機配體，具有多變的配位方式，并廣泛應用于配位化學研究領域. 含氮羧酸配體是典型的含有N原子和O原子的多功能配體，結(jié)合了含N配體和含O配體的共同優(yōu)點，因此將含氮羧酸配體引入多金屬氧酸鹽的合成體系中，引起越來越多國內(nèi)外化學工作者的關(guān)注[5].

本文中，我們將芳香類的對氨基苯甲酸引入到該反應體系，成功制得了一例由對氨基苯甲酸共價修飾的磷鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O (1)，并通過元素分析、X射線單晶衍射、X射線固體粉末衍射、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜等對該化合物進行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、儀器及測試條件

所用化學試劑均為市售分析純試劑，使用前沒有進行進一步純化. C、H、N元素分析用Perkin-Elmer 2400-II分析儀測量，其它元素分析在Perkin-Elmer Optima 2000等離子發(fā)射光譜儀上完成. 紅外光譜測試使用布魯克VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀，測定范圍4 000～400 cm-1，均使用固體KBr壓片. 紫外光譜使用日立U-4100型紫外分光光度計在室溫下進行測定. 液體熒光光譜測試使用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下進行測定.

1.2 化合物的合成

將1.06 g (0.86 mmol)(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于15 mL蒸餾水中，然后在不斷攪拌下加入0.08 g (0.98 mmol)H3PO3，0.41 g (3.00 mmol)對氨基苯甲酸和0.17 g (1.00 mmol)CsCl，再將反應混合溶液置于70 ℃水浴中劇烈攪拌2 h，冷卻至室溫，過濾后，濾液室溫下緩慢揮發(fā)，最后得到化合物1的紅色塊狀晶體. 產(chǎn)率：29% (以(NH4)6Mo7O24·4H2O為基準). 元素分析理論值(%)：C 14.36，H 1.78，N 2.39，P 1.76，Mo 32.76；實測值(%)：C 14.28，H 1.63，N 2.23，P 1.68，Mo 30.96.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸合適的單晶0.45 mm× 0.41 mm× 0.23 mm密封于毛細管內(nèi)，置于Bruker Apex-II CCD型X-射線單晶衍射儀上，以石墨單色器的Mo Kα射線作為輻射光源，在293(2)溫度下，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 掃描范圍：1.74°≤θ≤ 25.00°，-12 ≤h≤ 14，-14 ≤k≤14，-22 ≤l≤ 19. 晶體結(jié)構(gòu)使用直接法解出，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標采用直接法獲得，并經(jīng)過全矩陣最小二乘法優(yōu)化，所有獨立的重原子Mo、Cs和P原子均采用各向異性熱參數(shù)精修，而C、N、O和無序的Cs原子采用各向同性熱參數(shù)精修. 所有計算均使用SHELXTL-97程序[13]完成. 該化合物1晶體學數(shù)據(jù)詳見表1，部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表2. (CCDC號：1569209)

表1 化合物1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 化合物1部分鍵長(nm)數(shù)據(jù)Table 2 Selected bond lengths (nm) of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成討論

在化合物1合成過程中，所用對氨基苯甲酸配體在水溶液中溶解度不是很大，因此在水溶液中加入配體后需適當升高溶液溫度促進配體溶解；在選擇抗衡陽離子時，如果選擇不當，得不到目標產(chǎn)物；晶體生長過程中需及時把實驗過程中產(chǎn)生的沉淀過濾掉，以免影響目標產(chǎn)物的晶化和收集.

2.2 紅外光譜

如圖1所示，在1 100～600 cm-1范圍內(nèi)，化合物1展現(xiàn)出多酸陰離子的特征吸收峰，其中P-O鍵的伸縮振動位于1 100～1 000 cm-1范圍內(nèi)，Mo-O鍵的振動峰位于950～630 cm-1范圍[14]. 1 603和1 412 cm-1處振動峰分別歸屬于羧基的不對稱伸縮振動νas(COO-)和對稱伸縮振動νs(COO-)，與對氨基苯甲酸原料的羧基不對稱伸縮振動νas(COO-)(1 632 cm-1)相比發(fā)生了紅移，可能羧酸配體和金屬離子發(fā)生共價的配位作用，從而導致羧基化學鍵的削弱而發(fā)生了大約30 cm-1的紅移[15]. 此外，在1 545 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰歸屬于對氨基苯甲酸配體中氨基的彎曲振動δ(N-H).

圖1 化合物1與對氨基苯甲酸的紅外光譜對比圖Fig.1 IR spectra of 1 and 4-aminobenzoic acid

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射分析表明，化合物1分子屬于單斜的P-1空間群，由1個聚陰離子[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-、2.5個銫離子、2.5個氫離子和7個結(jié)晶水分子組成. 如圖2(a)所示，該聚陰離子結(jié)構(gòu)中包含一個{PMo6}結(jié)構(gòu)單元，另外三個對氨基苯甲酸以近乎垂直的方式通過羧基上的兩個氧原子與兩個相鄰Mo原子配位在{PMo6}結(jié)構(gòu)單元同一側(cè)，{PMo6}結(jié)構(gòu)單元可以看作是由3個{Mo2O9}單元通過共頂點相連構(gòu)成，{Mo2O9}結(jié)構(gòu)單元是由兩個相鄰的{MoO6}八面體通過共邊構(gòu)成(圖2(d)). {PMo6}結(jié)構(gòu)單元中P原子通過三個氧原子與6個Mo原子配位，并且6個Mo原子位于同一平面上(圖2(c))，P-O鍵長分別為0.152 4(7)、0.152 8(7)、0.152 3(7) nm，{PMo6}結(jié)構(gòu)單元與文獻報道的Anderson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽相類似[16]. 根據(jù)配位環(huán)境的不同，可以將陰離子[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-中O原子分為四類：(1) 12個僅與一個鉬原子相連的端氧Ot，Mo=Ot鍵長范圍是0.167 7(8)～0.172 0(8) nm；(2) 6個分別與一個鉬原子和一個羧基碳原子相連的二重橋氧μ2-Ob1，Mo-(μ2-Ob1)鍵長范圍是0.222 5(8)～0.225 0(8) nm；(3) 6個與兩個鉬原子相連的二重橋氧μ2-Ob2，Mo-(μ2-Ob2)鍵長范圍是0.189 4(7)～0.192 1(8) nm；(4) 3個分別與兩個鉬原子和中心磷原子配位的三重橋氧μ3-O，Mo-(μ3-O)鍵長范圍是0.225 0(8)～0.234 9(7) nm. 此外，該化合物陰離子結(jié)構(gòu)通過分子間相互作用形成1-D堆積結(jié)構(gòu)(圖2(e)).

圖2 (a) 化合物1陰離子球棍圖；C, 橙色; H, 藍綠色; O, 紅色; N, 藍色; P, 黃色; Mo, 綠色. (b) 化合物1陰離子多面體結(jié)構(gòu)圖；(c) {PMo6}結(jié)構(gòu)單元球棍圖；(d) {PMo6}結(jié)構(gòu)單元多面體結(jié)構(gòu)圖；(e) 化合物1陰離子1-D 堆積圖Fig.2 (a) ball-and-stick representation of polyanion [HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-; C, orange; H, turquiose; O, red; N, blue; P, yellow; Mo, green. (b) polyhedral representation of polyanion [HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]5-; (c) ball-and-stick representation of {PMo6} unit; (d) polyhedral representation of {PMo6} unit; (e) ball-and-stick and polyhedral representation of 1-D layer of 1 via intermolecular in-teractions

2.4 紫外光譜

化合物1在水溶液中(3×10-6mol·L-1)的紫外吸收光譜，如圖3所示. 化合物1在276 nm處具有明顯的特征吸收峰，這是由多酸陰離子中(μ-O)→Mo的荷移躍遷引起的[17]. 此外，在室溫下測試了化合物1在水溶液中5 h內(nèi)的紫外吸收光譜，可以看出化合物1在5 h內(nèi)紫外吸收峰的強度和位置基本保持不變，說明化合物1在水溶液中5 h內(nèi)保持相對穩(wěn)定.

圖3 化合物1隨時間變化的紫外譜圖Fig.3 UV spectra of 1 during 5 h

2.5 熒光光譜

在室溫下測試了化合物1在水溶液中激發(fā)和發(fā)射光譜(圖4)在267、301和368 nm處的激發(fā)光譜分別歸屬于多酸陰離子中的(μ-O)→Mo荷移躍遷和配體中n→π*荷移躍遷，在422 nm出現(xiàn)熒光發(fā)射峰歸屬于對氨基苯甲酸π→π*電荷躍遷，屬于LLCT發(fā)射(配體發(fā)射)[18].

圖4 化合物1在水溶液中的(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜Fig.4 (a) excitation and (b) emission spectra of 1 in aqueous solution

3 結(jié)論

通過常規(guī)水溶液合成法合成了一例新的芳香類的對氨基苯甲酸修飾的雜多鉬酸鹽Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O(1)，并通過紅外光譜、紫外光譜以及熒光光譜對其進行結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究. 紫外光譜分析結(jié)果表明，化合物1在水溶液中5 h內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；熒光光譜研究結(jié)果表明化合物1存在LLCT發(fā)射.

[1] BANERJEE A, BASSIL B S, ROSCHENTHALER G V, et al. Diphosphates and diphosphonates in polyoxometalate chemistry [J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(22): 7590-7604.

[2] 王陽陽, 于麗, 周慧, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑的含鑭砷鎢酸鹽的合成和結(jié)構(gòu)表征[J]. 化學研究, 2016, 27(4): 425-428.

YANG Y Y, YU L, ZHOU H, et al. Synthesis and structural characterization of lanthanoid-containing arsenotungstate based on [As2W19O67(H2O)]14-[J]. Chemical Research, 2016, 27(4): 425-428.

[3] AN H Y, WANG E B, XIAO D R, et al. Chiral 3D architectures with helical channels constructed from polyoxometalate clusters and copper-amino acid complexes [J]. Angewante Chemie International Edition, 2006, 45(6): 904-908.

[4] KORTZ U, SAVELIEFF M G, ABOU G F Y, et al. Heteropolymolybdates of AsIII, SbIII, BiIII, SeIV, and TeIVfunctionalized by amino acids [J]. Angewante Chemie International Edition, 2002, 41(21): 4070-4073.

[5] 于麗, 王勇, 萬榕, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑塊的單核銩夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J]. 化學研究, 2015, 26(6): 579-583.

YU L, WANG Y, WAN R, et al. Synthesis, structure and thermal stability of mono-thulium sandwiched compound based on [As2W19O67(H2O)]14-unit [J]. Chemical Research, 2015, 26(6): 579-583.

[6] AMIRA B F, ALBERT C, ZVI D, et al. New preparative route to bi-oxo-capped trinuclear molybdenum(Ⅳ) clusters by reduction of molybdate(VI). Structure of [Mo3O2(O2CCH3)6(H2O)(OH)2]·16H2O [J]. Inorganic Chemistry, 1983, 22(19): 2723-2726.

[7] CINDRIC M, STRUKAN N, DEVCIC M, et al. Synthesis and structure of K2[HMo6VIVVO22(NH3CH2COO)3]·8H2O: a new example of a polyoxomolybdovanadate coordinated by a glycinato ligand [J]. Inorganic Chemistry Communications, 1999, 2(11): 558-560.

[8] LI L L, LIU B, XUE G L, et al. Three hybrid organic-inorganic assemblies based on different arsenatomolybdates and CuII-organic units [J]. Crystal Growth amp; Design, 2009, 9(12): 5206-5212.

[9] LI J M, XU L, JIANG N, et al. New assembly of organic components and transition metal complexes based on [VMo6O22]32-and [V2Mo6O26]6-building blocks: syntheses, crystal structures, and magnetic properties [J]. Structural Chemistry, 2011, 22(6): 1339-1345.

[10] YANG D H, LI S Z, Ma P T, et al. Carboxylate-functionalized phosphomolybdates: ligand-directed conformations [J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(15): 8987-8992.

[11] YANG D H, LI S Z, Ma P T, et al. Controlled assembly of inorganic-organic frameworks based on [SeMo6O21]4-polyanion [J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52(24): 14034-14039.

[12] YANG D H, LIANG Y F, Ma P T, et al. Ligand-directed conformation of inorganic-organic molecular capsule and cage [J]. Inorganic Chemistry, 2014, 53(6): 3048-3053.

[13] SHELDRICK G M. SHELLXTL-97, Program for crystal structure refinements [CP]. Germany: University of G?ttingen, 2008.

[14] KONG F, HU C L, XU X, et al. Syntheses, crystal structures and SHG properties of a series of polar alkali-metal molybdenum(VI) selenites based on strandberg-type [Mo5O15(SeO3)2]4-polyanion [J]. Dalton Transactions, 2012, 41(18): 5687-5695.

[15] MODEC B, DOLENC D, KASUNIC M. Complexation of molybdenum(V) with glycolic acid: an unusual orientation of glycolato ligand in {Mo2O4}2+complexes [J]. Inorganic Chemistry, 2008, 47(9): 3625-3633.

[16] WU P F, YIN P C, ZHANG J, et al. Single-Side organically functionalized anderson-type polyoxomet alates [J]. Chemistry-A European Journal, 2011, 17(43): 12002-12005.

[17] NIU J Y, HUA J A, MA X, et al. Temperature-controlled assembly of a series of inorganic-organic hybrid arsenomolybdates [J]. CrystEngComm, 2012, 14(11): 4060-4067.

[18] 黃妙齡, 翁文婷, 陳強. 金屬離子導向自組裝的磺?；瘜Π被郊姿崤浜衔锏暮铣膳c表征[J]. 無機化學學報, 2014, 30(9): 2032-2042.

HUANG M L, WENG W T, CHEN Q. Synthesis and cha-racterization of metal-directed assembly of complexes with N-p-tolylsulfonyl-p-aminobenzoic Acid [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(9): 2032-2042.

[責任編輯：劉紅玲]

Synthesis,structureandcharacterizationofa4-aminobenzoiccovalentlymodifiedheteropolymolybdate

YU Li, WU Hechen, ZHANG Xin, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A new heteropolymolybdate Cs2.5H2.5[HPMo6O21(O2CC6H4NH2)3]·7H2O (1) has been synthesized by reaction of (NH4)6Mo7O24·4H2O with 4-aminobenzoic acid, phosphorous acid and CsCl in aqueous solution, and was characterized and investigated by X-ray single-crystal diffraction, elemental analysis, IR spectrum, UV spectrum and photoluminescence. Structural characterization revealed that1crystallizes in the triclinicP-1 space group with the cell constants:a= 1.177 46(7) nm,b= 1.249 69(8) nm,c= 1.880 99(12) nm,α= 73.715 0(10)°,β= 85.432 0(10)°,γ= 84.061 0(10)°. The polyanion in1consists of a {PMo6} subunit covalently grafted on three 4-aminobenzoic acid ligands. UV spectrum analysis indicates that1is stable for 5 h in aqueous solution.

heteropolymolybdates; 4-aminobenzoic acid; crystal structure; fluorescence

O612.6

A

1008-1011(2017)06-0686-05

2017-08-16.

河南省教育廳科學技術(shù)研究重點項目基金(14A150028).

于 麗(1958-)，女，高級實驗師，研究方向為多酸化學.*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.