熱軋銅板帶氧化皮成因與控制措施

韓 晨 孫付濤

(中色科技股份有限公司，河南471039)

熱軋銅板帶氧化皮成因與控制措施

韓 晨 孫付濤

(中色科技股份有限公司，河南471039)

銅板帶材生產(chǎn)時(shí)，要求產(chǎn)品具有較高的表面質(zhì)量及較低的加工損失率，這就要求對銅錠坯在加熱和軋制過程中所產(chǎn)生的氧化銅皮進(jìn)行有效控制和去除。本文分析了熱軋銅板帶表面氧化皮的生成原因，并分別從合金成分、加熱參數(shù)、軋制工藝、設(shè)備設(shè)計(jì)等方面探討了如何最大程度地控制、減少和去除氧化皮。同時(shí)，根據(jù)現(xiàn)代化銅板帶熱軋機(jī)組的工藝要求和配置型式，提出了適合于大規(guī)格鑄錠熱軋時(shí)去除銅板帶氧化皮的設(shè)計(jì)方式和生產(chǎn)工藝。

銅板帶；熱軋；氧化皮；控制措施

銅是最重要的有色金屬之一，是國民經(jīng)濟(jì)與國防軍工發(fā)展必不可少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資。銅板帶材更以其優(yōu)良的加工特性和使用功能而廣泛應(yīng)用于電氣、電子、輕工、機(jī)械、交通運(yùn)輸、建筑工程、裝備制造以及國防軍工等領(lǐng)域[1-3]。

近年來，以大規(guī)格鑄錠熱軋開坯進(jìn)行高精銅板帶材的生產(chǎn)成為銅板帶加工的主流工藝，但其存在工序多、能耗高、流程長以及生產(chǎn)成本高等問題，而鑄錠加熱和熱軋過程中表面所形成的氧化銅皮更是生產(chǎn)過程中較難控制的產(chǎn)品損失。

氧化銅皮不僅提高了生產(chǎn)成本、降低了產(chǎn)品的成品率，同時(shí)也影響到銅板帶材的表面質(zhì)量和尺寸精度，加劇了軋輥等設(shè)備部件的損耗[4-5]。因而，如何對熱軋氧化銅皮進(jìn)行有效控制和去除成為困擾生產(chǎn)企業(yè)和軋機(jī)等加工設(shè)備設(shè)計(jì)制造廠家的一個(gè)共同技術(shù)難題和亟待解決的問題。

1 氧化銅皮成因與結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)分析表明，銅的高溫氧化是隨著銅和氧的相互擴(kuò)散而進(jìn)行的，其氧化過程為Cu→Cu2O(O%=12.1%)→CuO(O%=21.6%)。

銅的氧化層由兩部分構(gòu)成，即錠坯外側(cè)含氧量較高的氧化銅膜Cu2O或氧化銅皮(CuO)以及銅基體與表面氧化皮之間的富氧層。由于銅錠坯外表面直接受到熱源輻射且完全處于含氧氣氛中，因而其表面氧化皮中氧原子與金屬原子的數(shù)量比值較高，達(dá)到了0.5～1。

銅錠坯外側(cè)的氧化皮呈多孔狀，性質(zhì)脆且易脫落。內(nèi)側(cè)的富氧層為氧原子溶入銅基體的固溶體，其結(jié)構(gòu)組織較致密且與基體的結(jié)合力較高，因而不易剝落。內(nèi)側(cè)富氧層的存在能夠?qū)︺~基體形成保護(hù)作用，減少氧元素的入侵。試驗(yàn)表明，隨著加熱溫度的升高和保溫時(shí)間的增長，外側(cè)氧化皮的致密性會(huì)越來越差，而內(nèi)側(cè)富氧層也會(huì)向銅基體不斷滲透[6-7]。

另一方面，假設(shè)1 mol的Cu體積為1，則生成Cu2O后其體積增加到1.67，若完全生成CuO，則其體積變?yōu)?.72。因而，氧化層中Cu2O、CuO含量的不同也使得氧化銅皮與基體之間的壓應(yīng)力存在差異。當(dāng)壓應(yīng)力超過氧化層與基體的結(jié)合強(qiáng)度時(shí)，氧化層就容易開裂和剝落，同時(shí)也失去對基體的保護(hù)。

圖1 銅錠坯表面氧化層結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the oxide skin in Cu slab surface

銅錠坯基體、氧化膜或氧化層、富氧層結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

根據(jù)加熱方式、熱軋工藝、氧化皮成分及結(jié)構(gòu)的不同，可將銅板帶材表面氧化皮分為一次氧化銅皮和二次氧化銅皮。一次氧化銅皮主要指銅鑄錠在加熱爐內(nèi)高溫含氧氣氛下基體Cu與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生成的氧化物；二次氧化銅皮主要指銅鑄錠在出爐后及熱軋過程中基體Cu、一次氧化銅皮與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所形成的氧化層。一次氧化銅皮的厚度較大，氧化皮的結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜，其占氧化銅皮總量的70%以上。

2 氧化銅皮的影響因素

2.1 合金元素的抗氧化性

通過在純銅中添加一些抗氧化的微合金元素，不僅可有效降低銅錠坯表面的氧化層厚度，而且還可提高銅產(chǎn)品的力學(xué)性能，這也間接降低了高端銅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。以Cu-Cr合金中加入As、Cr、Te等微合金元素進(jìn)行說明和分析。

As可以細(xì)化銅合金的晶粒，抑制合金在高溫時(shí)的晶粒長大，而金屬的晶粒細(xì)化使合金的擴(kuò)散蠕變更為容易，有利于氧化銅皮通過變形釋放應(yīng)力，進(jìn)而有效增強(qiáng)氧化皮的粘附性和抗開裂能力。同時(shí)，As元素還可固溶于Cu2O中，有效增強(qiáng)合金的抗氧化性能。Cr在銅合金基體和氧化銅皮之間會(huì)形成一層極薄的由Cr2O3、Cu2Cr2O4、CuCr2O4等組成的氧化膜，可有效抑制Cu向外擴(kuò)散，進(jìn)而提高銅合金的抗氧化性能。Te的氧親和能力比Cu強(qiáng)，能使合金的抗氧化性能提高，但效果沒有加入As和Cr顯著。因而，在Cu-Cr合金中加入As后，合金的抗氧化性能最好，其次是Zr-Cr銅合金和Zr-Te銅合金，而純Cu的抗氧化性能最差。

氧化銅皮中晶格缺陷濃度決定了氧化膜的生長速度。添加微量的異價(jià)微合金元素，可以調(diào)節(jié)氧化銅皮的缺陷濃度，從而降低銅合金的氧化速度。根據(jù)Wagner提出的第三元素效應(yīng)可知，在Cu中加入Zr、Cr、As元素能起到“吸氣劑”的作用，可以抑制氧向銅合金基體內(nèi)部擴(kuò)散，從而抑制銅的內(nèi)部氧化。同時(shí)，Zr、Cr、As元素也會(huì)降低銅合金與其膜界面的氧分壓并形成致密穩(wěn)定的氧化膜，進(jìn)而提高銅合金的抗氧化性能。

2.2 加熱參數(shù)的影響

銅鑄錠加熱溫度、保溫時(shí)間等參數(shù)的設(shè)置主要根據(jù)銅合金的高溫特性、合金的熔點(diǎn)、微合金元素二相粒子的固溶溫度等進(jìn)行確定[8]。

目前，銅板帶熱軋加工的特點(diǎn)之一是鑄錠規(guī)格大，厚度×寬度×長度為230 mm×620 mm×8000 mm的半連續(xù)鑄造錠坯已成為銅熱軋帶材的主要坯料規(guī)格。另外，微合金化的高強(qiáng)銅合金品種也不斷被研制開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)。因而，銅及其合金鑄錠在熱軋前的再加熱溫度不斷提高，加熱和保溫時(shí)間也越來越長。例如某銅板帶生產(chǎn)企業(yè)對C70250大規(guī)格銅合金鑄錠的加熱溫度接近1100℃，加熱保溫時(shí)間超過了5.5 h，這同以往小規(guī)格鑄錠的紫銅、黃銅錠坯加熱溫度不到900℃，加熱保溫時(shí)間2～3 h都提高幅度較大。在以天然氣為燃料、氧氣助燃而無保護(hù)性氣體的加熱氛圍中，銅錠坯的爐生一次氧化銅皮的厚度必然會(huì)增加。

另一方面，較高的加熱溫度和部分銅合金較高的終軋溫度需求(例如C70250終軋溫度不低于720℃)使得銅板坯在大氣中與O2、H2O蒸汽等氣體發(fā)生快速而劇烈的反應(yīng)程度明顯增加。同時(shí)，大規(guī)格鑄錠帶來的多道次高溫軋制和多工序精整也使得銅板坯在熱狀態(tài)下在大氣中的停留時(shí)間過長(超過了5～7 min)，這進(jìn)一步增加了銅板坯出爐后形成的表面二次氧化銅皮厚度。

銅鑄錠加熱爐爐內(nèi)的氣氛尤其是含氧量的控制也非常重要。銅鑄錠加熱氣氛一般分為氧化性氣氛、中性氣氛和還原性氣氛三種，產(chǎn)生不同氣氛的原因在于爐內(nèi)燃?xì)馀c空氣的比例[9]?？諝膺^剩時(shí)形成氧化性氣氛，燃?xì)膺^剩時(shí)形成還原性氣氛，空氣與燃?xì)獗壤齽偤脮r(shí)就形成了中性氣氛。中性氣氛最為理想，既不會(huì)使銅錠坯表面氧化，也不會(huì)浪費(fèi)燃料。生產(chǎn)實(shí)際中控制中性氣氛很難，得到的往往是微氧化性氣氛或微還原性氣氛。

具體采用何種氣氛的氣體進(jìn)行加熱，還要結(jié)合銅及銅合金鑄錠的種類來確定。一般遵循以下選擇：對于含氧量大于0.06%的純銅，不宜在還原性氣氛中加熱；無氧銅熱軋前的加熱宜采用中性或微氧化氣氛，氣氛中氧含量應(yīng)控制在4%以下；高溫下極易氧化且氧化膜不完整、易脆裂的銅合金如白銅、錫青銅、低鋅黃銅、鋁青銅等適宜采用還原性氣氛或中性氣氛進(jìn)行加熱；而對于高鋅黃銅如H65、H62等，必須采用微氧化性氣氛進(jìn)行加熱，由于鋅被氧化而形成一層氧化鋅薄膜覆蓋在銅鑄錠表面，可阻止鋅的蒸發(fā)和氧化膜向銅基體生長。

銅的氧化速率主要取決于擴(kuò)散和原子運(yùn)動(dòng)，它隨著加熱溫度的增加而加快，因而，銅鑄錠加熱溫度的控制也非常重要。多數(shù)銅合金加熱時(shí)的上限溫度比熔點(diǎn)低100～200℃，除了考慮合金熔點(diǎn)外，還要考慮合金組織中低熔點(diǎn)相的數(shù)量、分布狀態(tài)等情況。如果加熱溫度過高，會(huì)造成晶粒過大、晶間低熔點(diǎn)相熔化，導(dǎo)致過熱和過燒，嚴(yán)重時(shí)甚至無法進(jìn)行后續(xù)生產(chǎn)。

加熱溫度的選擇還要考慮熱軋?jiān)O(shè)備能力和鑄錠的大小，如果鑄錠厚而熱軋機(jī)能力小，則加熱溫度應(yīng)高一些，反之，鑄錠小而軋機(jī)能力大，則加熱溫度應(yīng)適當(dāng)降低一些。由于現(xiàn)代化的熱軋機(jī)組控制軋制能力較強(qiáng)，所以在滿足生產(chǎn)工藝條件下可以采取稍微降低加熱溫度的方法來減少爐生一次氧化皮，同時(shí)也應(yīng)盡量縮短爐前輥道與熱軋主機(jī)的距離進(jìn)而減少鑄錠的溫降與高溫高氧下的鑄錠運(yùn)輸時(shí)間[10]。但是，加熱溫度必須能夠滿足銅合金二相粒子的固溶和軋制過程中要求的非脆性區(qū)間溫度，以及終軋溫度在完全再結(jié)晶終止溫度以上的要求，或者銅板帶滿足不了產(chǎn)品力學(xué)性能的需求并可能造成微觀組織的混晶。

3 氧化銅皮的控制與去除

去除金屬表面氧化皮的方法一般有：高壓水除氧化皮、機(jī)械法除氧化皮、化學(xué)法除氧化皮、軋制法除氧化皮和氣體法除氧化皮等。使用較為普遍的方式就是高壓水除氧化皮，特殊情況下采用高壓水除氧化皮并輔以機(jī)械法、化學(xué)法、軋制法、氣體法[11]。

目前，國內(nèi)銅板帶生產(chǎn)企業(yè)對熱軋過程中氧化銅皮的去除方式及其存在的問題如下所述(后續(xù)冷軋前仍需要進(jìn)行傳統(tǒng)的雙面銑削)：

(1)在銅板帶熱軋機(jī)入口裝置前設(shè)置一排具有一定壓力的水噴頭。這種去除方式的目的是以帶壓水噴射的形式去除軋制前和軋制過程中板帶表面的氧化皮。但是，由于未采用除氧化皮箱體，因而帶壓水的壓力不能太高，壓力一般取值為2 MPa左右，難以去除與基體結(jié)合力較高的氧化層，有時(shí)反而因?yàn)閹核罅繗埩粼阢~板坯的上表面而導(dǎo)致工藝溫度降低。

(2)在熱軋機(jī)機(jī)前和機(jī)后分別設(shè)置對刷輥去除氧化皮裝置。該方法及裝置只可以對軋制后破碎的氧化皮進(jìn)行去除，而對軋制前未破碎的爐生氧化皮無法進(jìn)行松動(dòng)和去除。同時(shí)，板帶軋制過程中由于很容易出現(xiàn)翹頭、彎曲、波浪等不良板型，經(jīng)常導(dǎo)致對刷輥裝置無法投入使用。

3.1 高壓水防溫降裝置

銅板坯表面氧化皮的去除方式除了借鑒鋼鐵行業(yè)所采用高壓水除氧化皮原理及其噴淋箱型式外，還應(yīng)針對銅板坯的熱加工溫度范圍窄、軋制易開裂、工藝溫度要求嚴(yán)格的生產(chǎn)特性進(jìn)行專門開發(fā)和設(shè)計(jì)。需要控制的幾個(gè)工藝參數(shù)要求如下：

高壓水的壓力/MPa：8～16

高壓水噴頭數(shù)量：≥1個(gè)/50 mm板寬

銅板坯表面沖擊力/N：≥960

單位面積沖擊力/MPa：≥2

高壓水流量L/min：≥1.2

由于重力和高壓水噴淋箱反射等原因，高壓水噴淋對銅板坯表面氧化皮打擊后會(huì)二次濺落到其表面，加速降低了銅板坯的工藝溫度，該問題已成為目前亟待解決的生產(chǎn)難題。某生產(chǎn)企業(yè)新建生產(chǎn)線所采用的銅板坯專用高壓水噴淋防溫降裝置的型式如圖2所示。

1—噴淋水收集器 2—上部水噴頭 3—銅板坯 4—水噴淋箱 5—運(yùn)輸輥道 6—下部水噴頭圖2 高壓水除氧化銅皮防溫降專用裝置Figure 2 Special device for preventing temperature drop of copper oxide skin with high pressure water

由圖2可知，銅板坯高壓水噴淋防溫降裝置的噴淋箱內(nèi)設(shè)置有水噴淋收集器、上部水噴頭、下部水噴頭，運(yùn)輸輥道。上部水噴頭布置在運(yùn)輸輥道的上方，下部水噴頭布置在運(yùn)輸輥道的下方。水噴淋收集器布置在上部水噴頭和下部水噴頭的上方，用于生產(chǎn)時(shí)收集上部水噴頭和下部水噴頭的噴射水及二次濺落水，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)去除氧化銅皮高壓噴射水和二次濺落水不直接落在銅板坯上，減少了銅板坯的溫降。

3.2 軋邊輥及鋼刷裝置

爐生一次氧化銅皮與基體的結(jié)合力較強(qiáng)，由于出爐后未進(jìn)行熱軋，因而未出現(xiàn)破碎，難以利用高壓水噴射的方式進(jìn)行去除。在去除之前必須要對一次氧化銅皮進(jìn)行松動(dòng)，以降低或消除鑄錠表面氧化皮與銅基體之間的結(jié)合力，進(jìn)而為機(jī)械去除氧化銅皮提供條件。

某生產(chǎn)企業(yè)新建生產(chǎn)線所采用的去除爐生一次氧化銅皮設(shè)施為軋邊輥配合鋼刷裝置，其中軋邊輥在前，鋼刷裝置在后。工作方式為：在銅鑄錠進(jìn)入熱軋機(jī)進(jìn)行第一道次軋制前軋邊輥首先擺好輥縫，軋邊輥輥縫值以鑄錠寬度2～12 mm范圍內(nèi)的雙邊軋制量為依據(jù)(根據(jù)鑄錠咬入情況和氧化皮松動(dòng)情況進(jìn)行調(diào)整)。表面一次氧化皮松動(dòng)后的鑄錠出爐后至鋼刷裝置，由液壓缸驅(qū)動(dòng)鋼刷裝置，從而將銅鑄錠加熱后、熱軋前的表面一次氧化皮有效去除。由于鑄錠下表面的氧化皮在運(yùn)輸過程中不斷與輥道接觸、沖擊而靠自重脫落，邊部的氧化皮在軋邊輥軋制后也靠自重脫落，所以只需一套上鋼刷裝置即可。同時(shí)，若板型控制良好，該裝置仍可以在板帶熱軋道次過程中使用。

3.3 工藝控制技術(shù)

無論采用什么方式去除銅板坯表面的氧化皮均會(huì)一定程度地降低成品率，增加生產(chǎn)的難度，提高設(shè)備的投資。而通過對銅鑄錠規(guī)格、加熱溫度、含氧量、熱軋規(guī)程等生產(chǎn)工藝參數(shù)進(jìn)行控制來有效降低銅帶坯表面的氧化層厚度才能從根本上解決以上問題。某生產(chǎn)企業(yè)新建生產(chǎn)線控制氧化銅皮生成厚度所采用的關(guān)鍵工藝參數(shù)控制要求如下：

(2)鑄錠加熱過程中爐內(nèi)的含氧量盡可能控制在0.8%以下。

(3)鑄錠加熱時(shí)，其溫度T≤熱軋開坯所需溫度+30℃。

(4)180 mm厚度以下的鑄錠軋制5～7個(gè)道次，180 mm厚度以上鑄錠軋制7～9個(gè)道次。

(5)第1和最后1個(gè)道次壓下率控制在20%以下，第1和第2道次的軋制速度控制在90 m/min以下。其余道次均將壓下率控制在20%～45%，軋制速度控制在120～250 m/min。以銅合金品種為C19400，鑄錠規(guī)格為210 mm×620 mm×8000 mm，目標(biāo)產(chǎn)品規(guī)格為16 mm×655 mm×Lmm的銅帶進(jìn)行說明：

C19400鑄錠在含氧量0.6%的加熱爐內(nèi)加熱到950℃后進(jìn)行保溫，總時(shí)間為270 min，開軋溫度900～920℃，道次壓下率及軋制速度：

第1道次壓下率15%，軋制速度70 m/min；

第2道次壓下率35%，軋制速度85 m/min；

第3道次壓下率40%，軋制速度120 m/min；

第4道次壓下率43%，軋制速度150 m/min；

第5道次壓下率35%，軋制速度180 m/min；

第6道次壓下率25%，軋制速度220 m/min；

第7道次壓下率18%，軋制速度230 m/min；

終軋溫度700～720℃。

4 結(jié)論

銅鑄錠在加熱和熱軋過程中產(chǎn)生的氧化皮降低了銅板帶產(chǎn)品的成品率和表面質(zhì)量，也提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和熱軋機(jī)的設(shè)備投資。因而，通過對氧化銅皮的組成和生成原理進(jìn)行分析，再進(jìn)而從合金成分、設(shè)備設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行有針對性的開發(fā)和設(shè)計(jì)來有效降低和去除氧化銅皮就顯得非常重要。

本文介紹了氧化銅皮的成因和生成原理，以及添加微合金元素的抗氧化性及工藝參數(shù)對氧化銅皮的影響，在此基礎(chǔ)上對銅板坯專用除氧化皮裝置和去除爐生一次氧化銅皮的設(shè)備部件配置型式以及從根本上降低氧化銅皮的生產(chǎn)工藝參數(shù)控制值進(jìn)行了分析，以上內(nèi)容對銅板帶熱軋生產(chǎn)工藝參數(shù)的制定和熱軋機(jī)組的設(shè)備設(shè)計(jì)具有一定的意義。

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編輯 陳秀娟

Causes and Control Measures of Oxide Skin of Hot Rolled Copper Strip

HanChen,SunFutao

Because of the requirements of higher surface quality and lower processing loss when producing the copper strip, it is necessary to control and remove the oxide skin in copper strip which generated from the reheating and hot rolling processes. The causes of copper oxide skin were analyzed in this paper, and how to control and reduce and remove the oxide skin at utmost respectively from the aspects of alloying ingredient, reheating parameter, rolling processing and equipment design were discussed. At the same time, design methods and product production processes for removing copper oxide skin were proposed according to process requirements and configuration patterns of modern hot rolling mill for copper strip by hot rolled from the large-scale ingot.

copper strip；hot rolling；oxide skin; control measure

2017—05—26

韓晨(1982—)，男，碩士，高級工程師，主要從事有色金屬加工工藝研究及其工程設(shè)計(jì)。

TG335.85

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