植物甾醇制取及應(yīng)用研究進(jìn)展

魯海龍，史宣明，張 旋，張洪寧，張 煜，樊艷妮，王鋒濤(西安中糧工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，西安710082)

植物甾醇制取及應(yīng)用研究進(jìn)展

魯海龍，史宣明，張 旋，張洪寧，張 煜，樊艷妮，王鋒濤
(西安中糧工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，西安710082)

油脂中植物甾醇含量較少，但是卻有著重要的生理功能。主要圍繞國(guó)內(nèi)外近年來植物甾醇的制取及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。介紹了油脂精煉過程中植物甾醇在各工段的損失情況；對(duì)脫臭餾出物(DD油)、酸化油、渣油為原料的植物甾醇制取工藝及甾醇酯的合成工藝發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行論述；對(duì)植物甾醇的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。以期為植物甾醇的生產(chǎn)及應(yīng)用提供技術(shù)參考。

植物甾醇；甾醇酯；油脂精煉；制??；應(yīng)用

植物甾醇是一種重要的天然甾體，被譽(yù)為“生命的鑰匙”，具有十分重要的生理功能，如降低膽固醇、抗癌、保持生物內(nèi)環(huán)境穩(wěn)定、控制糖原和礦物質(zhì)的代謝、調(diào)節(jié)應(yīng)激反應(yīng)等，其中最引人注目的是降膽固醇功效[1]。

本文結(jié)合自身實(shí)踐，綜述了油脂工業(yè)中植物甾醇的相關(guān)研究成果，從精煉各工段對(duì)植物甾醇損失的影響、油脂加工副產(chǎn)品為原料制取植物甾醇、甾醇酯合成及植物甾醇應(yīng)用進(jìn)行了論述，以期為油脂中植物甾醇的深入研究提供參考。

1 油脂精煉對(duì)植物甾醇的影響

植物甾醇主要來源于植物油中，尤以玉米油的含量最為豐富。我國(guó)常見食用植物油中植物甾醇的含量見表1[2]。

表1 常見食用植物油植物甾醇含量 mg/100 g

油脂精煉時(shí)在酸、堿、白土和高溫的作用下，植物甾醇會(huì)有10%～70%的損失。關(guān)于植物甾醇在油脂精煉環(huán)節(jié)的損失問題，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了大量的研究。曹萬新等[3]以玉米原油為原料在實(shí)驗(yàn)室模擬了精煉過程，發(fā)現(xiàn)玉米原油至堿煉油階段植物甾醇損失37%，至脫色油階段甾醇損失50%，而玉米原油至一級(jí)玉米油階段植物甾醇損失達(dá)68%。在玉米油的脫色過程中對(duì)植物甾醇含量影響的因素順序依次為：脫色劑用量gt;脫色溫度gt;脫色時(shí)間。為了在精煉過程中保留植物甾醇，應(yīng)降低精煉程度，特別是降低堿煉和脫色程度。Verleyen等[4]研究了精煉工藝對(duì)植物油游離甾醇和結(jié)合甾醇的影響，發(fā)現(xiàn)水化脫膠不影響植物甾醇的含量和組成。酸煉脫膠和脫色過程中游離甾醇含量略微升高，堿煉脫酸過程中總甾醇含量明顯下降，甾醇酯含量在堿煉過程中保持不變，脫臭過程中，在220～260℃的脫臭溫度下，游離甾醇從中性油中被蒸餾出來，導(dǎo)致總甾醇含量逐漸下降。物理精煉過程中甾醇酯含量有了相當(dāng)大的升高，可能是因?yàn)橛坞x甾醇和脂肪酸發(fā)生了熱促酯化反應(yīng)。分子蒸餾試驗(yàn)證明，即使在270℃和1 Pa的條件下，甾醇酯也很難被蒸餾出來；通過對(duì)脫臭餾出物(DD油)的樣品分析，也表明其中80%以上為游離甾醇。Johansson等[5]對(duì)長(zhǎng)混和短混兩種工藝對(duì)大豆油中游離甾醇和結(jié)合甾醇的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)脫色工段是游離甾醇含量變化最大的工段，雖然甾醇酯含量在脫色過程中僅發(fā)生了很小的變化，但是甾醇酯中脂肪酸的組成卻發(fā)生了改變。另外，菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇存在游離態(tài)和酯化態(tài)兩種形式，但是燕麥甾醇僅存在酯化態(tài)形式，在工藝過程中燕麥甾醇的組成變化很小。

精煉過程每個(gè)工段對(duì)甾醇的影響和作用機(jī)理都是不同的，精煉不僅造成植物甾醇的損失還造成植物甾醇結(jié)構(gòu)的改變，采用適度精煉不僅可以保留油脂的天然營(yíng)養(yǎng)成分，而且也節(jié)約了能源消耗，降低了油脂加工的成本。

2 植物甾醇的制取

傳統(tǒng)油脂加工工藝中植物甾醇會(huì)有一定的損失，為避免天然資源的浪費(fèi)，需要從油脂加工副產(chǎn)品中將其提取出來，并用于其他用途。

DD油中一般含植物甾醇6%～10%，主要以游離甾醇形式存在，含量占甾醇總量的80%左右，酸化油中以結(jié)合甾醇為主，以新疆地區(qū)棉籽酸化油為例，總甾醇含量在2%左右，其中游離甾醇含量在0.3%左右。原料植物甾醇含量及存在形式不同，決定了植物甾醇的提取工藝也不相同，在植物甾醇的制取工業(yè)中，主要以DD油、渣油為原料，通過酸堿酯化、結(jié)晶的方法進(jìn)行；或以酸化油為原料，通過水解、酸堿酯化、結(jié)晶的方法進(jìn)行。前期的研究主要集中在以不同品種的DD油為原料的工藝優(yōu)化上，Yan 等[6]對(duì)大豆油DD油提取植物甾醇的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在最優(yōu)條件下植物甾醇得率為6.64%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的4.43%，植物甾醇的純度達(dá)到94.7%。Moreira等[7]以葵花籽油DD油乙酯化液為原料，水飽和正己烷為溶劑并添加一定量的乙醇進(jìn)行結(jié)晶，一次結(jié)晶的回收率高達(dá)84%，純度為36%。

最新的研究主要集中在酶的應(yīng)用上，Shimada等[8]對(duì)酶催化油酸植物甾醇酯制備游離植物甾醇進(jìn)行了研究，油酸植物甾醇酯水解率達(dá)到55%～60%后達(dá)到水解平衡，添加甲醇后水解48 h，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%。另外，以棉籽酸化油為原料通過高壓水解，游離甾醇占總甾醇的80%左右(酸化油總甾醇含量2%左右，其中游離甾醇含量1.6%)。

除了可以從DD油中提取游離甾醇外，另有一些研究從DD油中提取甾醇酯，Hirota等[9]對(duì)從大豆油DD油中提取甾醇酯進(jìn)行了研究，首先通過分子蒸餾對(duì)DD油中的甾醇酯進(jìn)行濃縮，再用酶水解濃縮物中的甘油酯，最優(yōu)條件下水解24 h，甘油酯幾乎完全被水解而甾醇酯的量并沒有發(fā)生變化，水解產(chǎn)物再次經(jīng)過分子蒸餾，甾醇酯純度可以提高到97.3%，回收率達(dá)到87.7%。

目前，國(guó)內(nèi)植物甾醇生產(chǎn)企業(yè)約有幾十家，這些廠家生產(chǎn)工藝基本相同，產(chǎn)品以初級(jí)產(chǎn)品(混合植物甾醇)為主，植物甾醇純度為90%以上，大多出口到歐美市場(chǎng)。受原料來源的限制，植物甾醇制取工廠一般規(guī)模不宜太大。

我們對(duì)以DD油為原料提取植物甾醇進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝為：DD油→酯化→冷析→醇洗精制→植物甾醇。此工藝中冷析溫度是決定產(chǎn)品純度的重要因素，原料不同，冷析的終溫控制也不相同。產(chǎn)品純度越高，收率也就越低，終溫需要在二者之間進(jìn)行平衡，因此一般冷析是分段進(jìn)行的。 一次冷析終溫一般在20～24℃之間，這樣得到的產(chǎn)品純度才可能達(dá)到95%左右，這還與原料的組成有關(guān)；二次冷析的終溫在8～12℃，二次冷析的產(chǎn)品雖然提高了整體的收率，但是產(chǎn)品純度卻不能達(dá)到預(yù)期的水平，另外無論溫度怎樣降低植物甾醇在甲酯中總有1.5%左右的溶解度。植物甾醇的精制主要包括打漿和熱溶兩道工序，打漿一般分兩次進(jìn)行的，但由于植物甾醇輸送上的原因，為了降低工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，很多工廠都采用一次打漿的方式，植物甾醇與乙醇的比例為1∶10。熱溶是利用植物甾醇不溶于冷乙醇而易溶于熱乙醇的特性實(shí)現(xiàn)植物甾醇與甲酯等雜質(zhì)的分離。

因植物甾醇在酸化油中的含量不像在DD油中那么高，而且又以結(jié)合甾醇為主，目前的酸化油制取植物甾醇是以高壓水解的方式將結(jié)合甾醇轉(zhuǎn)化為游離甾醇，其余工序與DD油提取相同。我們以酸化油為原料提取植物甾醇，得到酸化油水解各工序總甾醇及游離甾醇含量見表2、表3。

表2 酸化油水解前后甾醇組成及含量 %

表3 酸化油水解各工序游離甾醇組成及含量 %

3 甾醇酯合成

游離甾醇在水中幾乎不溶，在油中溶解度也很小，一般情況下在40℃溶解度小于2%，而且當(dāng)添加量大于2%時(shí)，只能以片劑或膠囊形式攝入，而作為食品添加劑形式應(yīng)用時(shí)就比較困難，或者效果不佳。將植物甾醇合成得到甾醇酯就可以克服低溶解性的缺點(diǎn)。甾醇酯是脂溶性的，其在油脂類食品中溶解度大大提高，并且不改變產(chǎn)品最終口味及物理性質(zhì)。而且，甾醇酯的降膽固醇效果優(yōu)于游離甾醇。因此，有必要對(duì)植物甾醇進(jìn)行酯化處理，將其轉(zhuǎn)變?yōu)殓薮减ァ?/p>

國(guó)際上以植物甾醇為原料生產(chǎn)甾醇酯的工藝主要有兩大類，一類是以脂肪酸和游離甾醇為原料，以硫酸為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)(德國(guó)Cognis公司)；另一類是以游離甾醇與脂肪酸甲酯為原料，以甲醇鈉為催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)(芬蘭Raisio公司)。這兩種工藝均進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)目前還沒有合成甾醇酯的工廠。夏輝等[10]以植物甾醇與甲酯進(jìn)行反應(yīng)合成甾醇酯，合成工藝條件為：植物甾醇與甲酯摩爾比1∶4,催化劑用量1.2%,反應(yīng)溫度125℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,表壓-0.095 MPa,在此條件下甾醇酯純度為92.28%；甾醇酯的脫色條件為:表壓-0.095 MPa,脫色溫度95℃,脫色時(shí)間25 min,活性白土添加量3%，活性炭添加量3%；真空蒸餾條件為:真空度150 Pa,蒸餾溫度160～190℃，精制后甾醇酯純度達(dá)到93.7%。并在上述工藝參數(shù)下進(jìn)行了中試。

Shimada等[11]通過酶法合成多不飽和脂肪酸甾醇酯(DHA膽甾醇酯)，最優(yōu)條件下酯交換轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.5%，在同樣條件下， 膽甾醇、膽甾烷醇和谷甾醇也會(huì)與DHA、EPA、ARA和γ-亞麻酸有效地發(fā)生酯化反應(yīng)。Negishi等[12]以含有10%植物甾醇的葵花籽油為原料通過粉末酶QLM催化進(jìn)行高溫(100℃)酯交換反應(yīng)，7 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.1%。經(jīng)過濾，酶可以反復(fù)使用。

4 植物甾醇的應(yīng)用

基于植物甾醇和植物甾醇衍生物特有的生物學(xué)特性和理化特性，其對(duì)人體有諸多功能，加之本身無毒，因此被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、動(dòng)物生長(zhǎng)劑、植物生長(zhǎng)激素以及化工、紡織等行業(yè)[13]。

早在20世紀(jì)50年代，植物甾醇就被應(yīng)用于治療高膽固醇癥。在食品中添加植物甾醇，在歐美國(guó)家形成了一股健康熱潮。如在植物奶油、牛奶、酸奶、涂抹醬中，都可能找到植物甾醇。在日常生活中增加植物甾醇的攝入，對(duì)于預(yù)防慢性病具有重要意義。

國(guó)際營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦的未來十大功能性營(yíng)養(yǎng)成分中就包括植物甾醇[14]。植物甾醇和植物甾烷醇作為具有降膽固醇功效食品添加劑日益受到人們重視。美國(guó)FDA在2000年已經(jīng)批準(zhǔn)，添加了植物甾醇或甾烷醇酯的食品可以使用“有益健康”的標(biāo)簽[15]。1999年日本厚生省將含有植物甾醇類的食品認(rèn)定為特定保健用食品。2002年歐洲食品科學(xué)委員會(huì)通過了植物甾醇酯的安全性評(píng)估[14]，2004年歐盟委員會(huì)也批準(zhǔn)了幾個(gè)添加植物甾醇的新食品，以擴(kuò)大歐洲市場(chǎng)上降低膽固醇食品的數(shù)量。

1995年，Raisio在芬蘭開始生產(chǎn)商品名為Benecol的人造奶油，Benecol是世界上被公認(rèn)的第一個(gè)添加了植物甾醇的人造奶油功能食品，該食品既具有常規(guī)食品的特性又兼有降低膽固醇的功效。1999年，Me Neil Consumr Products推出添加Benecol的涂抹食品、休閑食品和酸奶。隨后，Unilever’s Lipton公司生產(chǎn)添加植物甾醇的Take Control色拉調(diào)料和涂抹黃油。美國(guó)FLI公司生產(chǎn)的植物甾醇是以咀嚼片劑的形式進(jìn)入市場(chǎng)的，商品名為“Kholestero Blocker”，每片含有400 mg植物甾醇[16]。美國(guó)Procter amp; Gmle公司和日本Kao公司分別推出了添加了植物甾醇的烹調(diào)油。ADM公司試圖將植物甾醇添加到液體食品中去，如飲料、乳制品和無脂食品。Monsanto公司開發(fā)植物甾醇和蛋白質(zhì)的混合物，宣稱這可以增加植物甾醇的生物可利用性[17]。

為進(jìn)一步確定植物甾醇玉米油降血脂方面的研究，2009年我們對(duì)植物甾醇玉米油的降血脂功能進(jìn)行了研究。選用1.8～2.0 kg雄兔72只，用不同劑量植物甾醇玉米油喂養(yǎng)56 d，試驗(yàn)結(jié)果表明，植物甾醇玉米油使高脂血癥家兔的血清膽固醇水平降低了50%～85%；血清甘油三酯含量無顯著差異；肝體無顯著差異；脂體有顯著差異。研究認(rèn)為植物甾醇玉米油各劑量組均有降低高脂血癥家兔血清膽固醇作用，同時(shí)對(duì)高脂血癥家兔體內(nèi)的脂肪也有清除作用。

2007年11月衛(wèi)生部批準(zhǔn)科寧德國(guó)有限公司試生產(chǎn)植物甾醇酯和植物甾醇(衛(wèi)監(jiān)督食一便函〔2008〕140號(hào))，2010年3月又通過了國(guó)家新法規(guī)下的新資源食品認(rèn)證(衛(wèi)生部公告2010年第3號(hào))，2008年9月衛(wèi)生部批準(zhǔn)植物甾烷醇酯為新資源食品(衛(wèi)生部公告2008年第20號(hào))，2014年5月衛(wèi)計(jì)委批準(zhǔn)增加塔羅油為植物甾烷醇酯的原料，并擴(kuò)大植物甾烷醇酯使用范圍(衛(wèi)生部公告2014年第10號(hào))。2006年，第四軍醫(yī)大學(xué)與西安東方乳業(yè)共同研發(fā)了富含甾醇的牛奶制品。2009年5月，金龍魚率先向市場(chǎng)推出了10 000 mg/kg植物甾醇玉米油，同年7月中糧福臨門推出新一代植物甾醇玉米油，注重產(chǎn)品特殊生理功效及健康理念的推廣[18]，鄒平三星也推出了富含植物甾醇玉米油。

5 展 望

現(xiàn)有油脂精煉工藝降低了食用油的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，糧食行業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃綱要和糧油加工業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃都把推廣植物油適度加工作為發(fā)展目標(biāo)，適度加工工藝和關(guān)鍵參數(shù)還需要加強(qiáng)研究，才能向國(guó)民提供安全、營(yíng)養(yǎng)的油脂。植物甾醇制取工藝相對(duì)還比較落后，后續(xù)衍生產(chǎn)品研發(fā)投入力度不足。甾醇酯合成工藝在國(guó)內(nèi)還沒有投入實(shí)際生產(chǎn)，甾醇酯產(chǎn)品還主要依賴進(jìn)口。相比國(guó)外植物甾醇在食品行業(yè)的應(yīng)用，我國(guó)植物甾醇的推廣應(yīng)用還很不足，植物甾醇在改善國(guó)民健康方面，還需要政策支持和科普宣傳。

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Advanceinextractionandapplicationofphytosterol

LU Hailong，SHI Xuanming，ZHANG Xuan，ZHANG Hongning，ZHANG Yu，F(xiàn)AN Yanni,WANG Fengtao
(Xi’an COFCO Engineering Research amp; Design Institute Co.，Ltd.，Xi’an 710082, China)

The phytosterol content in oil is low, but it has a vital physiological function. The progress in extraction technologies and application of phytosterol in recent years at home and abroad was summarized. The loss of phytosterols in each section of oil refining process was introduced. With deodorizer distillate(DD oil), acidification oil and residual oil as raw materials, the development situations of phytosterol extraction technology and sterol ester synthesis process were discussed. The application of phytosterol was introduced. The study was aimed at providing technical reference for the production and application of phytosterol.

phytosterol; sterol ester; oil refining; extraction; application

2017-05-15；

2017-07-27

魯海龍(1982)，男，工程師，主要從事油脂科研開發(fā)與工程項(xiàng)目建設(shè)技術(shù)管理工作(E-mail)luhailong2008@126.com。

綜合利用

Q545;TQ645.9

A

1003-7969(2017)10-0134-04