牡丹籽油精煉過程中主要理化指標(biāo)變化研究

魯大偉+胡勝甜+周恒+吳計(jì)劃+王芬

摘 要：該文對(duì)牡丹籽油在各精煉階段中主要理化指標(biāo)的變化情況進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，牡丹籽油經(jīng)堿煉后酸值和色澤大幅下降，脫色后油中過氧化值下降，脫臭工序中油脂的酸值與色澤變化較大。氣相色譜分析表明，堿煉與脫臭兩個(gè)工序?qū)δ档ぷ延偷闹舅峤M成影響比較大，堿煉牡丹籽油中硬脂酸含量降低，而脫臭溫度較高會(huì)導(dǎo)致脂肪酸的分解。

關(guān)鍵詞：牡丹籽；過氧化值；色澤；脂肪酸；氣相色譜分析

中圖分類號(hào) TS227 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）22-0112-04

Abstract：This paper reported the changes in main physicochemical indices of peony seed oil during refining process.The results showed that acid value and color of peony seed oil decreased obviously after caustic refining，and peroxide value decreased in decoloring process.Obvious changes in the color and acid value were found in deodorization.GC-analysis of the fatty acid components showed that two refining process，caustic refining and deodorization，greatly influence the fatty acid components in peony seed oil，caustic refining decreased the contents of stearic acid and high deodorization temperature can cause the decomposition of fatty acids，respectively.

Key words：Peony seed；Peroxide value；Color；Fatty acid；GC determination

2011年衛(wèi)生部發(fā)布“關(guān)于批準(zhǔn)元寶楓籽油和牡丹籽油作為新資源食品的公告”，自此，油用牡丹成為新型木本油料作物開始廣受關(guān)注。油用牡丹是指所有芍藥屬牡丹組（Paeonia sect Moutan DC）中種子含油率或出油率比較高、適用于油料作物栽培的種或類群，主要包括楊山牡丹[P.ostii T Hong et J X Zhang，即鳳丹（Fengdan）]和紫斑牡丹（P.rockii T Hong et J J Li） 2個(gè)種及其主栽品種[1-3]。

牡丹籽油含有豐富的不飽和脂肪酸，特別是α-亞麻酸含量較高，使其食用和保健價(jià)值甚至優(yōu)于有“軟黃金”之稱的橄欖油[4-7]。亞麻酸是對(duì)人體健康特別重要的必需脂肪酸，具有降血脂、降膽固醇和促進(jìn)脂肪代謝、肝細(xì)胞再生及增強(qiáng)免疫、抗過敏反應(yīng)、延緩衰老等作用。油酸能預(yù)防冠心病[8-11]，目前在國外已將亞麻酸及其衍生物作為藥物或食品強(qiáng)化劑，用來預(yù)防和治療心血管疾病[12-13]。

常見的食用油中亞麻酸含量都不高，如棉籽油亞麻酸含量為2%～3%，大豆油為6%，菜籽油為0.3%～1.3%[10]，通過對(duì)牡丹籽油精煉過程中的理化性質(zhì)進(jìn)行有效分析，結(jié)合中國人群的膳食營養(yǎng)需求，將牡丹籽油和大宗油種結(jié)合起來搭配組合出滿足不同人群的營養(yǎng)配方改善人體的生理功能，將有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器設(shè)備與試劑

1.1.1 試驗(yàn)材料 牡丹籽油：公司自產(chǎn)（酸值2.58，色澤Y33，R5.2）；亞麻籽油：公司自產(chǎn)（酸值3.68，色澤Y39，R1.8）；核桃油：公司自產(chǎn)（酸值3.24，色澤Y18，R2.1）。

1.1.2 儀器與設(shè)備 油脂食品級(jí)精煉生產(chǎn)線（河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司），氣相色譜儀（Agilent Technologies 7890B），DB-WAX毛細(xì)管柱（Agilent Technologies，Inc.30m×0.250mm），分光光度計(jì)（UV-1810PC），分析天平（奧豪斯EX125DZH），全自動(dòng)羅維比色儀（PLV-300），滴定裝置，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱干燥箱

1.1.3 試劑 鹽酸、石油醚（沸程30～60℃）、95%乙醇、甲醇（HPLC）、氫氧化鈉、正庚烷、三氟化硼甲醇溶液（濃度15%）、無水硫酸鈉、氯化鈉、異辛烷（HPLC）、硫酸氫鈉、氫氧化鉀、冰乙酸、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、異丙醇、酚酞等。

1.1.4 氣相色譜條件色譜柱 DB-WAX毛細(xì)管柱（Agilent Technologies，Inc.30m×0.250mm）；柱流量：3mL/min；柱溫：初溫80℃以8℃/min速率升溫到250℃；載氣：N2；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：10：1；FID檢測器溫度：300℃。

1.2 方法

1.2.1 牡丹籽油精煉工藝流程

[牡丹籽物理壓榨牡丹籽毛油堿煉水洗脫色脫臭脫蠟精制牡丹籽油]

1.2.2 牡丹籽油在精煉過程中的變化 （1）牡丹籽油精煉過程中色澤變化的測定：參照GB/T 22460方法測定精煉過程中牡丹籽油的色澤變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（2）牡丹籽油精煉過程中酸值變化的測定：參照GB 5009.229-2016方法測定精煉過程中牡丹籽油酸值變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（3）牡丹籽油精煉過程中碘值變化的測定：參照GB/T 5532-2008方法測定精煉過程中牡丹籽油碘值的變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（4）牡丹籽油精煉過程中過氧化值變化的測定：參照GB 5009.227-2016方法測定精煉過程中牡丹籽油過氧化值的變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（5）牡丹籽油精煉過程中含皂量變化的測定：參照GB/T 5533-2008方法測定精煉過程中牡丹籽油含皂量的變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（6）牡丹籽油精煉過程中磷脂含量的測定：參照GB/T 5537-2008方法測定精煉過程中牡丹籽油磷脂含量的變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。（7）牡丹籽油精煉過程中脂肪酸組成變化的測定：參照GB 5009.168-2016方法測定精煉過程中牡丹籽油脂肪酸組成的變化，并以亞麻籽油和核桃油作對(duì)照。endprint

1.2.3 數(shù)據(jù)處理方法 表中所列化學(xué)成分測定數(shù)據(jù)采用雙樣平均值表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 油脂精煉過程中色澤的變化 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，在精煉過程中油脂的色澤呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，尤其是在堿煉、脫色兩個(gè)精煉工序中下降的最為明顯，但個(gè)各工序去色澤的過程存在差異。堿煉過程中主要是由于皂化過程中脂肪酸鈉是一種表面活性物質(zhì)，對(duì)色素、蛋白、磷脂等分子具有良好的吸附作用，從而使油脂中的紅值降低。脫色過程中白土對(duì)葉綠素具有較好的吸附作用，從而有效的降低紅值及黃值，而脫臭過程中主要由于高溫過程中葉黃素、胡蘿卜素分子與脫臭罐中氧氣發(fā)生反應(yīng)，使脫臭油的紅色與藍(lán)色上升。

2.2 油脂精煉過程中色澤的變化 從表2數(shù)據(jù)可知，在油脂精煉過程中，酸價(jià)主要是在堿煉工序中被去除，原因是由于堿煉過程中燒堿中和了油脂中游離的脂肪酸，皂化后與油脂分離。脫色過程中酸值上升是由于活性白土脫色時(shí)帶入了無機(jī)酸所致[14]。脫臭后酸值下降是由于脫臭過程中高溫水蒸氣帶走了部分的游離脂肪酸和無機(jī)酸。冷凍脫蠟后酸值的降低，是油脂中的游離脂肪酸在低溫的條件下易形成結(jié)晶除去，故冷凍脫蠟后酸值有所降低。

2.3 油脂精煉過程中碘值的變化 表3數(shù)據(jù)表明，牡丹籽油的碘值在堿煉工序中稍有上升，在冷凍脫膠后上升明顯。油脂冷凍脫蠟后碘值的升高是由于冷凍脫蠟過程中含飽和脂肪酸多的甘油三酸酯因結(jié)晶除去，油脂中不飽和脂肪酸組分增加所致。而堿煉后碘值上升也許是因?yàn)橛椭杏仓岜壤档偷木壒蔥15]。

2.4 油脂精煉過程中碘值的變化 從表4的數(shù)據(jù)可以看出，脫色工序可以顯著的降低油脂中的過氧化值，原因在于白土對(duì)過氧化物有較好的吸附作用。脫臭過程中過氧化值繼續(xù)下降是由于本工藝脫臭過程中也加入了白土，對(duì)過氧化物和有異味的分子進(jìn)一步去除。冷凍脫蠟過濾油中過氧化值有所增加可能是油脂暴露在空氣中過濾時(shí)問太長，引起了油脂的氧化所致，因此最好是采用真空吸濾的方法進(jìn)行油脂的冷凍脫蠟。

2.5 油脂精煉過程中碘值的變化 從表5數(shù)據(jù)可知，毛油中一般不含皂，油脂中的含皂主要是在堿煉過程中產(chǎn)生的，水洗過程能有效去除堿煉過程中形成的鈉皂，而對(duì)于水洗油中皂主要是非水化磷脂中的Ca2+、Mg2+離子形成的，最好的去除方法是在水洗過程中進(jìn)入食品級(jí)的磷酸，可以最大程度的降低油脂水洗過程中的含皂量。

2.6 油脂精煉過程中磷脂的變化 從表6的數(shù)據(jù)可知，磷脂含量下降的過程主要集中在堿煉、水化、脫色和冷凍脫蠟工序，堿煉過程中磷脂含量下降是由于皂化后的脂肪酸鈉對(duì)蛋白、磷脂、色素及帶有羥基或酚基的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，皂化過程中帶入皂腳去除。水化過程中磷脂含量下降是由于水洗過程中能去除親水性的磷脂分子，同時(shí)脫色和冷凍脫膠過程也能不同程度對(duì)磷脂分子進(jìn)行過濾去除。

2.7 油脂精煉過程中脂肪酸組成的變化 用氣相色譜法測定各工序產(chǎn)生的茶籽油的脂肪酸組成，結(jié)果見表7～表9。表7～表9數(shù)據(jù)表明，精煉過程中對(duì)油脂的脂肪酸組成影響比較大的工序主要為毛油堿煉與脫臭2個(gè)工序，其他工序?qū)χ舅峤M成的影響不大。堿煉的目的是去除油脂中游離的脂肪酸。在皂化過程中也會(huì)沉降帶走一部分中性油脂。從表7的數(shù)據(jù)可知，牡丹籽油堿煉過程中硬脂酸百分比含量下降較為明顯，可能是甘三酯中與硬脂酸基連接的鍵較活潑，易使硬脂酸從甘三酯上脫離下來成為游離脂肪酸的緣故[15]。脫色的目的是去掉油中的色素，加入的吸附劑一般會(huì)吸附占本身重量30%～70%的油脂，因此也可能會(huì)造成脂肪酸組成的改變。在高溫和高真空條件下加熱油脂，可以去掉油中小分子的醛、酮等物質(zhì)和游離脂肪酸，但高溫也會(huì)造成某些不飽和脂肪酸鏈的斷裂、反式脂肪酸含量上升。表7中數(shù)據(jù)表明在230℃的脫臭溫度下油脂中的亞麻酸已經(jīng)開始了不同程度的分解，所選用適宜的脫臭溫度對(duì)油脂精煉過程中不飽和脂肪酸的完整性非常重要。冷凍脫蠟時(shí)，隨著溫度的下降，油脂按飽和脂肪酸，單不飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸的順序結(jié)晶[16]，因此脫脂后的油中不飽和脂肪酸含量上升。因此冷凍脫蠟后牡丹籽油不飽和脂肪酸的含量上升，棕櫚酸的含量下降，其次是硬脂酸。

3 結(jié)論與討論

（1）牡丹籽油在精煉過程中油脂的色澤呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢，尤其是在堿煉、脫色2個(gè)精煉工序中下降的最為明顯，堿煉過程中主要是由于皂化過程中脂肪酸鈉是一種表面活性物質(zhì)，對(duì)色素、蛋白、磷脂等分子具有良好的吸附作用，從而使油脂中的紅值降低。脫色過程中白土對(duì)葉綠素具有較好的吸附作用，從而有效的降低了紅值及黃值。

（2）牡丹籽油在油脂精煉過程中，酸價(jià)主要是在堿煉工序中被去除，原因是由于堿煉過程中燒堿中和了油脂中游離的脂肪酸，皂化后與油脂分離。脫色過程中酸值上升是由于活性白土脫色時(shí)帶入了無機(jī)酸所致。脫臭后酸值下降是由于脫臭過程中高溫水蒸氣帶走了部分的游離脂肪酸和無機(jī)酸。冷凍脫蠟后酸值的降低，是油脂中的游離脂肪酸在低溫的條件下易形成結(jié)晶除去。

（3）牡丹籽油的碘值在堿煉工序中稍有上升，在冷凍脫膠后上升明顯。油脂冷凍脫蠟后碘值的升高是由于冷凍脫蠟過程中含飽和脂肪酸多的甘油三酸酯因結(jié)晶除去，油脂中不飽和脂肪酸組分增加所致。而堿煉后碘值上升也許是因?yàn)橛椭杏仓岜壤档偷木壒省?/p>

（4）牡丹籽油精煉過程中脫色工序可以顯著的降低油脂中的過氧化值，原因在于白土對(duì)過氧化物有較好的吸附作用。冷凍脫蠟過濾油中過氧化值有所增加可能是油脂暴露在空氣中過濾時(shí)問太長，引起了油脂的氧化所致，因此最好是采用真空吸濾的方法進(jìn)行油脂的冷凍脫蠟。

（5）油脂中的含皂主要是在堿煉過程中產(chǎn)生的，水洗過程能有效去除堿煉過程中形成的鈉皂，而對(duì)于水洗油中皂主要是非水化磷脂中的Ca2+、Mg2+離子形成的，最好的去除方法是在水洗過程中進(jìn)入食品級(jí)的磷酸，可以最大程度的降低油脂水洗過程中的含皂量。

（6）牡丹籽油精煉過程中磷脂含量下降主要集中在堿煉、水化、脫色和冷凍脫蠟工序，堿煉過程中磷脂含量下降是由于皂化后的脂肪酸鈉對(duì)蛋白、磷脂、色素及帶有羥基或酚基的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，皂化過程中帶入皂腳去除。水化過程中磷脂含量下降是由于水洗過程中能去除親水性的磷脂分子，同時(shí)脫色和冷凍脫膠過程也能不同程度對(duì)磷脂分子進(jìn)行過濾去除。endprint

（7）堿煉與脫臭2個(gè)工序?qū)δ档ぷ延偷闹舅峤M成影響比較大，堿煉牡丹籽油中硬脂酸含量降低，而脫臭溫度較高會(huì)導(dǎo)致脂肪酸的分解。

參考文獻(xiàn)

[1]李嘉玨，張西方，趙孝慶，等.中國牡丹[M].北京：中國大百科全書出版社，2011.

[2]Yuan JH，Cornille A，Giraud T，et al.Independent domestications of cultivated tree peonies from different wild peony species[J].Molecular Ecology，2014，23： 82–95.

[3]Zhou SL，Zou XH，Zhou ZQ，et al.Multiple species of wild tree peonies gave rise to the ‘king of flowers，Paeoniasuffruticosa Andrews[J].Proc.R.Soc.B，2014，281： 20141687.

[4]韓繼剛，李曉青，劉炤，等.牡丹油用價(jià)值及其應(yīng)用前景[J].糧食與油脂，2014，27（5）： 21-24.

[5]Li SS，Wang LS，Shu QY，et al.Fatty acid composition of developing tree peony （Paeonia section Moutan DC.） seeds and transcriptome analysis during seed development[J].BMC Genomics，2015，16： 208.DOI 10.1186/s12864-015-1429-0.

[6]Li SS，Yuan RY，Chen LG，et al.Systematic qualitative and quantitative assessment of fatty acids in the seeds of 60 tree peony （Paeonia section Moutan DC.） cultivars by GC–MS[J].Food Chemistry，2015，173：133-140.

[7]Zheng ZQ，Han JG，Mao YY，Tang X，Guan Y，Hu YH.Health benefits of dietary tree peony seed oil in a high fat diet hamster model[J].Functional Foods in Health and Disease，2017，7（2）：135-148.

[8]HESTED D M，MCGANDY R B.MYERS M L，et al.Quantitativeeffects of dietary fat on serum cholesterol in man [J].Am J ClinNutr，1965，17：281-295.

[9]KEYS A，ANDERSOR J T.Serum cholesterol response to changes inthe diet：IV.Particular saturated fatty acids in the diet[J].Metabolism，1965，14：776-787.

[10]姚茂君，李加興，張永康.稱猴桃籽油的開發(fā)利用探討[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2001，27（12）：28-30.

[11]劉軍海，崔慶新，程霜.牛芬籽油理化特性及脂肪酸組分的研究[J].中國油脂，2000，25（2）：51-52.

[12]崔凱.蘇籽油資源的開發(fā)利用研究[D].無錫：無錫輕工大學(xué)，1997：50-51.

[13]鄭建仙.功能性食品：2卷[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1999： 146-154.

[14]滿時(shí)勇，胡穎慧.脫色工藝對(duì)油脂品質(zhì)的影響[J].中國油脂，2001，26（6）：31-33.

[15]郭華，何偉，周建平，等.茶籽油精煉過程中主要理化指標(biāo)的變化[J].現(xiàn)代食品科技，2009，25（3）.

[16]Zhang H.，Smith P.，Adler-Nissen J.Effects of degree ofenzymatic interesterification on the physical properties ofmargarine fats，solid fat content，crystallization behavior，crystal morphology，and crystal network.[J].Agric.FoodChem，2004，52：4423-4431.

（責(zé)編：張宏民）endprint