利用STM探究碳三十二烷在石墨表面的自組裝機理

申學(xué)禮+遲力峰

【摘 要】自組裝成膜技術(shù)是制備分子器件的重要方法之一，表面分子自組裝是一個復(fù)雜的過程，自組裝單層膜的結(jié)構(gòu)往往會受到多種因素的影響。對自組裝單層膜形成機理的研究，可以為分子器件的優(yōu)化設(shè)計、以及性能提升提供重要參考價值。本文以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對有機分子碳三十二烷在石墨表面上的自組裝機理進(jìn)行了深入探究。

【關(guān)鍵詞】掃描隧道顯微鏡；碳三十二烷；自組裝單層膜；空間位阻效應(yīng)

中圖分類號： TH742 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）23-0079-002

【Abstract】The technology of self-assembled film forming is one the important methods for preparation of molecular devices.Molecular self-assembly on surface is a complex process，the structures of self-assembled monolayer tend to be affected by many factors.Studying the formation mechanism of self-assembled monolayer，which can provide important reference value for the optimization design and performance improvement of molecular devices.In this paper，we deeply studied the mechanism of C32 molecules self-assembly on graphite surface by means of scanning tunneling microscopy （STM）.

【Key words】Scanning tunneling microscopy；C32 molecules；Self-assembled monolayer；Space steric hindrance effect

0 前言

在科學(xué)發(fā)展史上，直接觀察原子、分子是人們長期以來夢寐以求的愿望，掃描隧道顯微鏡（STM：Scanning Tunneling Microscope）的發(fā)明，使得這一愿望成為現(xiàn)實[1-3]。表面分子自組裝在納米科學(xué)、生物制藥等方面得到了廣泛的應(yīng)用。一般而言，分子間作用力[4-6]（分子與溶劑、分子與分子、分子與基底、溶劑與基底）能夠影響自組裝單層膜的結(jié)構(gòu)。此外，溶液溫度、溶質(zhì)濃度、基底種類、溶劑種類也會影響到自組裝單層膜的結(jié)構(gòu)。本文以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對碳三十二烷在石墨基底上的自組裝行為進(jìn)行了深入探究，并最終揭示了空間位阻效應(yīng)對其成膜結(jié)構(gòu)存在著重要影響。

1 掃描隧道顯微鏡基本原理

掃描隧道顯微鏡是根據(jù)量子力學(xué)中的隧穿效應(yīng)，通過探測針尖和表面間的隧道電流來分辨表面形貌。圖1所示為掃描隧道顯微鏡的工作原理圖。

當(dāng)樣品與針尖之間的距離小于1nm時，兩者之間由于隧穿效應(yīng)就會形成隧道電流。隧道電流I的大小可表示為：I∝Vbexp（-AΦ1/2 S），其中A為常量，Vb為針尖和樣品之間的電壓，Φ為樣品的平均功函，S為樣品與針尖之間的距離。對樣品施加不同的偏壓，會測量到樣品的不同信息。當(dāng)對樣品施加正偏壓的時候，其費米能級降低，電子從針尖流向樣品，進(jìn)而填充樣品的空態(tài)，所以測量到的是樣品的空態(tài)信息。當(dāng)對樣品施加負(fù)偏壓的時候，其費米能級升高，電子從樣品流向針尖，所以測量到的是樣品的占有態(tài)信息。STM的工作模式有兩種，一種是恒高度模式，一種是恒電流模式，本文所有實驗均采用恒電流模式。

2 結(jié)果與討論

的自組裝結(jié)構(gòu)：對稱狀

的自組裝結(jié)構(gòu)：非對稱狀

如圖2所示為碳三十二烷的分子結(jié)構(gòu)式，可以看出烷烴分子的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)Zigzag行（拉鏈狀）。由此，我們可以推測其在石墨表面鏈與鏈之間的自組裝結(jié)構(gòu)可能會呈現(xiàn)兩種，分別為對稱狀（圖3所示）和非對稱狀（圖4所示）。

為了驗證我們的推測，并最終確定其在石墨表面的自組裝結(jié)構(gòu)，我們以STM為主要研究手段，對其進(jìn)行了探究。

2.1 實驗方法

1）以辛苯為溶劑，C32烷為溶質(zhì)將其配成一定濃度的溶液。2）我們使用的基底為高定向熱解石墨（HOPG），首先對HOPG進(jìn)行解離，得到干凈表面的HOPG。3）用移液槍取一小滴溶液滴在解離后的HOPG表面。4）在常溫、大氣環(huán)境下，用STM對其進(jìn)行表征，并最終得到高分辨的STM圖像。

2.2 實驗結(jié)果

圖5所示為C32烷分子在石墨表面自組裝結(jié)構(gòu)的高分辨STM圖像：1、首先從圖五（a）中我們可以看出，所有的烷基鏈都完全平鋪在石墨基底的表面，而且鏈與鏈之間相互平行，如圖（a）中黑色線條所示，這些烷基鏈分子相互平行地鋪在石墨表面形成了一列，而且列與列之間也是相互平行。2、從圖5（b）中我們可以看出列與列之間的烷基鏈?zhǔn)且浴澳┒私徊妗钡男问竭M(jìn)行排列，如圖（b）中紅色圓圈所示。3、從圖5（c）中我們可以清晰地看出烷基鏈本身的“拉鏈形”結(jié)構(gòu)，每一個黑色小圓圈代表一個碳原子，碳原子與碳原子之間呈現(xiàn)出清晰的拉鏈走向。并且我們可以清晰地看出，鏈與鏈之間的碳原子是“交叉排列”，如圖中黃色圓圈與黑色圓圈所示。最終鏈與鏈之間呈現(xiàn)出“非對稱”排列。此結(jié)果與我們推測的第二種排列方式（圖4）相一致。

2.3 討論

所有烷基鏈分子能夠平鋪在石墨表面，這是由于C32烷分子與石墨基底之間的相互作用力決定的，鏈與鏈之間的平行排列是由于C32烷分子與C32烷分子之間的范德華力作用的，靠這種作用力，他們首先形成了“列”，并最終以“列”的方式自組裝成了一個單層膜。而列與列之間的“末端交叉”形式，以及鏈與鏈之間碳原子的“交叉排列”都是由于“空間位阻效應(yīng)”形成的。endprint

空間位阻效應(yīng)主要指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙作，我們假設(shè)鏈與鏈之間是按照對稱狀結(jié)構(gòu)排列（如圖3所示），那么相鄰兩個碳原子之間的距離就會非常接近（如圖3中紅色圓圈所示），此時兩個碳原子之間就會形成重疊的電子云，由于同性相斥，電子與電子之間會相互排斥，最終兩個碳原子會表現(xiàn)為斥力，而不能形成對稱狀結(jié)構(gòu)。同理，列與列之間的“末端交叉”排列，也是由于空間位阻效應(yīng)形成的。總之，C32烷分子在石墨表面自組裝的過程中，依靠分子與石墨之間作用力、分子與分子之間范德華力，并受到空間位阻效應(yīng)的影響，最終形成了圖4所示的“非對稱”排列結(jié)構(gòu)。

3 總結(jié)

我們以掃描隧道顯微鏡為主要研究手段，對烷烴分子C32烷在石墨表面的自組裝機理進(jìn)行了深入探究，揭示了C32烷分子在組裝過程當(dāng)中不僅受到了范德華力的作用，而且還受到了空間位阻效應(yīng)的影響，最終形成了大面積、高度有序的單層膜結(jié)構(gòu)，我們的研究結(jié)果不僅有助于深入理解表面自組裝單層膜的形成機理，而且對分子器件的優(yōu)化設(shè)計、以及性能的提高存在重要的參考價值。

【參考文獻(xiàn)】

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