Promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀在合成氨裝置中設(shè)計(jì)與應(yīng)用

楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

Promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀在合成氨裝置中設(shè)計(jì)與應(yīng)用

楊 松，魏亞玲，劉成亮，黎 輝，黃月鐳

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗 154100）

在線質(zhì)譜儀在監(jiān)控合成氨系統(tǒng)的產(chǎn)品質(zhì)量、液氨合成率、裝置的安全運(yùn)行啟著至關(guān)重要的作用，結(jié)合promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀在國(guó)內(nèi)煤化工行業(yè)的首次應(yīng)用。通過對(duì)合成氨裝置質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)的設(shè)計(jì)：包括四級(jí)桿質(zhì)譜儀工作原理、取樣預(yù)處理系統(tǒng)選擇、樣氣回路響應(yīng)時(shí)間計(jì)算、現(xiàn)場(chǎng)校驗(yàn)方法的設(shè)置,論述質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)在合成氨裝置中的應(yīng)用。

質(zhì)譜儀；合成氨；預(yù)處理系統(tǒng)；響應(yīng)時(shí)間；校驗(yàn)方法

中海油華鶴煤制尿素項(xiàng)目是東北極寒地區(qū)條件下第一套典型的煤化工項(xiàng)目，其合成氨裝置采用的是托普所合成氨生產(chǎn)技術(shù)[1]。針對(duì)合成氨工藝的需求及價(jià)格成本的考慮，當(dāng)初選擇 1套 Ametek Promaxion 四級(jí)桿質(zhì)譜儀應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，這也是Promaxion 質(zhì)譜儀在煤化工行業(yè)中首次應(yīng)用。Promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、易操作等優(yōu)點(diǎn)[2]。

1 Promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀原理

眾所周知，質(zhì)譜儀是采用質(zhì)譜分析方法對(duì)樣品的化學(xué)組分進(jìn)行分析，其測(cè)量原理是是按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對(duì)樣品離子進(jìn)行分離和測(cè)量[3]。Promaxion質(zhì)譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)譜分離器、檢測(cè)器四個(gè)版塊組成[4]。

進(jìn)樣系統(tǒng)：對(duì)于氣體進(jìn)樣一般選擇間接式可漏孔進(jìn)樣，即通過進(jìn)樣閥將樣氣注入儲(chǔ)存器，然后通過微孔擴(kuò)散進(jìn)入離子源，經(jīng)過真空泵抽取真空系統(tǒng)在10-3～10-5Pa，已降低用于加速離子的幾千伏高壓可能會(huì)引起放電及離子源燈絲的損壞。

離子源：進(jìn)行質(zhì)譜分析時(shí)，必須使試樣分子離子化，形成氣態(tài)離子。對(duì)于給定的分子而言，質(zhì)譜圖的面貌在很大程度上取決于所用離子化方法，一般選擇電子轟擊方法。

四級(jí)桿質(zhì)譜分離器：利用四根電極桿，加以交變電場(chǎng)，組成四極過濾質(zhì)器，用以對(duì)氣體分子進(jìn)行質(zhì)量分離。

離子檢測(cè)器：經(jīng)過質(zhì)量分析儀分離后的離子到達(dá)接收檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)后的電流經(jīng)放大器放大后記錄在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中處理，得到對(duì)應(yīng)的譜圖。

四級(jí)桿質(zhì)譜儀的核心是四級(jí)桿分離器，它是由四根精密加工的電極桿以及分別施加于x、y方向的兩組高壓高頻射頻組成的電場(chǎng)分析器。四根電極可以是雙曲面也可以是圓柱型的電極；高壓高頻信號(hào)提供了離子在分析器中運(yùn)動(dòng)的輔助能量，這一能量是選擇性的——只有符合一定數(shù)學(xué)條件的離子才能夠不被無(wú)限制的加速，從而安全的通過四極桿分析器[5,6]（圖 1）。

圖1 四級(jí)桿質(zhì)譜儀原理圖Fig.1 Quadrupole mass spectrometer schematic diagram

2 現(xiàn)場(chǎng)取樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 取樣點(diǎn)選擇

中海油華鶴合成氨裝置共計(jì)有5組樣氣組分進(jìn)入質(zhì)譜儀內(nèi)測(cè)量，分別是變換氣出口 CO AT-04101；合成氣進(jìn)口H2、N2AT-04306;合成塔進(jìn)出口多組分：H2、N2、NH3、Ar、CH4AT-04575/AT-04576；二氧化碳?jí)嚎s機(jī)出口H2、O2AT-65528，5組樣氣的工藝組分設(shè)計(jì)值見表1。

表1 樣氣設(shè)計(jì)組分值Table 1 Sample gas design component values

2.2 取樣預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)

圖2 取樣預(yù)處理圖Fig.2 Sample preprocessing diagram

質(zhì)譜分析儀對(duì)樣品的溫度、流量、壓力、含水量以及灰塵粒度等條件要求非常嚴(yán)格，樣品的品質(zhì)往往直接影響質(zhì)譜儀的使用效果，甚至毀壞質(zhì)譜儀的器件?，F(xiàn)場(chǎng)負(fù)壓工藝樣氣通過取樣泵抽取后（高壓樣氣經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)減壓閥減壓至 0.1 MPa）經(jīng)手動(dòng)二通閥進(jìn)入預(yù)處理箱內(nèi)首先通過安全泄壓閥進(jìn)行壓力保護(hù)，其次在預(yù)處理系統(tǒng)中完成離心旋轉(zhuǎn)脫水、快速回路放空、冷凝液排放3個(gè)功能后，基本符合了質(zhì)譜儀的工作要求，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量測(cè)量。同時(shí)快速回路樣氣通過火炬管線進(jìn)行排放，測(cè)量后的工藝樣品氣通過大氣排放總管進(jìn)行排放，由于東北地區(qū)冬季溫度極低，整套取樣管線及減壓閥箱需要伴熱保溫，一年四季禁停[7,8]。以負(fù)壓取樣預(yù)處理圖為例如圖2。

2.3 系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間計(jì)算

1） 質(zhì)譜儀響應(yīng)時(shí)間計(jì)算

每路進(jìn)樣后的分析響應(yīng)時(shí)間2～3 s，共計(jì)5路，每路測(cè)量過程大約需要45 s，因此進(jìn)樣的第二個(gè)數(shù)據(jù)約在48 s之后再次取得。

2）系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間的計(jì)算（按照Φ6×1管線計(jì)算）

預(yù)處理前管線體 V1=3.141 5×2×2×L1=12.566L1

預(yù)處理內(nèi)部體積：

V2=3.141 5×2×2×L2+V3+V4+V5+V6=12.566L2+V3+V4+V5+V6

后管線體積：V7=3.141 5×2×2×L3=12.566L3泵前置換時(shí)間 T1= [12.566×（L1+L2）+ V3+V4] ÷VP泵后置換時(shí)間T2= [12.566×（L3+L4）+ V5+V6+ V9]÷500 000

這里可以預(yù)估的參數(shù)有VP取樣泵抽氣量，約5 000 000 mm3；L1取樣管線長(zhǎng)度；L2預(yù)處理內(nèi)部管線長(zhǎng)度，約 2 000 mm；L3取樣后管線長(zhǎng)度；L4預(yù)處理內(nèi)部管線長(zhǎng)度，約1 000 mm，V3汽水分離器體積，約200 000 mm3；V4一級(jí)制冷空間體積，約300 000 mm3；V5二級(jí)制冷空間體積，約 200 000 mm3；V6過濾器體積，約500 mm3。

系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間計(jì)算將變?yōu)椋篢=T1+T2=[12.566×（L1+2 000）+200 000+300 000]÷5 000 000 + [12.566（L3+1 000）+ 200 000+500+ 100]÷500 000=0.000 025 2（L1÷10+L3）+0.531；單位為 min。

3 質(zhì)譜儀校驗(yàn)與應(yīng)用

3.1 質(zhì)譜儀校驗(yàn)方法

（1）背景氣校準(zhǔn)：當(dāng)分析組分濃度時(shí)，首先要校正真空系統(tǒng)中可能存在的背景強(qiáng)度，所有真空系統(tǒng)并非絕對(duì)真空，都包含一定的背景氣體等級(jí)，質(zhì)譜儀真空系統(tǒng)對(duì)真空度的要求是10-7，當(dāng)質(zhì)譜儀分析低濃度組分時(shí)，若不去除這些背景氣濃度的影響，會(huì)大大影響分析結(jié)果。當(dāng)背景強(qiáng)度＜0.05，過大的背景級(jí)表示真空系統(tǒng)有泄漏[9]。

（2）碎片校準(zhǔn)：在分析一路樣品氣流中，所選擇的分析質(zhì)量有時(shí)并不唯一對(duì)應(yīng)一種組分，其他組分會(huì)影響該分析離子處的信號(hào)，這些影響可以從組分庫(kù)中存儲(chǔ)的碎裂圖形上預(yù)測(cè)出來(lái)。但組分在分析質(zhì)量處產(chǎn)生的具體信號(hào)大小取決于系統(tǒng)條溫度、壓力和電離電壓，因此為了分析準(zhǔn)確應(yīng)該在每個(gè)有干擾碎片的分析質(zhì)量處進(jìn)行碎片校準(zhǔn)。

（3）靈敏度校準(zhǔn)：由于系數(shù)的緣故如電離橫截面和粘度不同有些組分比其他組分電離的較容易電力較容易產(chǎn)生的信號(hào)也較大靈敏度系數(shù)用來(lái)補(bǔ)償組分之間這種差異。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)樣氣標(biāo)氣選擇

根據(jù)設(shè)計(jì)院數(shù)據(jù)表及現(xiàn)場(chǎng)工藝樣氣成組分特性的實(shí)際測(cè)量，經(jīng)過 Ametek專業(yè)工程師應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，標(biāo)氣的選擇值通常是工藝樣氣正常穩(wěn)定值的80%左右，但是為了避免不同組分樣氣有時(shí)可能出現(xiàn)相同的離子峰，因此針對(duì)特殊情況，標(biāo)氣的選擇略有調(diào)整。結(jié)上考慮，現(xiàn)場(chǎng)5路工藝樣氣的標(biāo)氣選擇清單如表2。

表2 標(biāo)氣組分值Table 2 Standard gas composition

3.3 校驗(yàn)方法

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)樣氣組分的分析及標(biāo)氣組分的選擇，接下來(lái)最重要的核心就是選擇各組分的校驗(yàn)方法來(lái)排除碎片離子的干擾。質(zhì)譜儀校驗(yàn)的第一步是背景氣校驗(yàn)，常用的背景氣為高純He或高純Ar，由于He的分子質(zhì)量較輕為4，在電離過程中易在2產(chǎn)生離子峰強(qiáng)度，這對(duì)樣氣中的H2測(cè)量產(chǎn)生誤干擾，而Ar氣為惰性氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，而且不與現(xiàn)場(chǎng)工藝樣氣反應(yīng)產(chǎn)生干擾，所以選擇了Ar作為背景氣。第二步校驗(yàn)是碎片校準(zhǔn)，這也是整個(gè)質(zhì)譜儀校驗(yàn)方法的核心，根據(jù)各組分電離后離子峰的特性設(shè)置其合理的譜圖峰值，以避免相同分子質(zhì)量對(duì)于不同組分之間的相互干擾，提高質(zhì)譜儀測(cè)量的精確性。由于AT-04101現(xiàn)場(chǎng)工藝樣氣組分復(fù)雜，以AT-04101校驗(yàn)方法組態(tài)為例，如圖3所示。

圖3 AT-04101碎片校準(zhǔn)方法Fig.3 AT-04101 debris calibration method

同時(shí)為了提高質(zhì)譜儀測(cè)量的準(zhǔn)確性，還需進(jìn)行靈敏度校驗(yàn)，針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)5路樣氣組分，選擇了一瓶40%CO2余Ar對(duì)AT-04101進(jìn)行靈敏度校驗(yàn)修正，提高質(zhì)譜儀在測(cè)量過程中的準(zhǔn)確性。

3.4 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用

質(zhì)譜儀每路的測(cè)量周期為48 s，現(xiàn)場(chǎng)5路樣氣單循環(huán)測(cè)量時(shí)間為240 s，與其它儀器相比，縮短了測(cè)量周期達(dá)到了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)工藝樣氣。但通過現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，質(zhì)譜儀雖然能夠?qū)崿F(xiàn)多組分測(cè)量，但對(duì)于低含量的樣氣組分測(cè)量存在一定的偏差，查閱promaxion質(zhì)譜儀說明書標(biāo)識(shí)其測(cè)量最低精度為200×10-6，對(duì)于低于200×10-6的組分譜圖幾乎是干擾譜圖，沒有參考價(jià)值。通過多次比對(duì)現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)譜儀與實(shí)驗(yàn)室離線色譜儀測(cè)量數(shù)據(jù)觀察分析，更確切的說promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀在小于500×10-6的數(shù)據(jù)測(cè)量偏差較大、準(zhǔn)確性較低，而對(duì)大于500×10-6的測(cè)量數(shù)據(jù)較穩(wěn)定、準(zhǔn)確性較高，基本滿足了工藝使用。因此對(duì)于整套合成氨系統(tǒng)來(lái)說，需格外增加了1臺(tái)紅外分析儀測(cè)量AT-04101中的NH3及1臺(tái)色譜分析儀測(cè)量 AT-65528中的 H2以彌補(bǔ)質(zhì)譜儀測(cè)量缺陷，進(jìn)而提高合成氨系統(tǒng)運(yùn)行的安全與可靠性。表3為其中的一組對(duì)比數(shù)據(jù)。

表3 在線與離線測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比表Table 3 Comparison of online and offline measurement data

4 結(jié)束語(yǔ)

質(zhì)譜儀可以實(shí)現(xiàn)多路及多組分測(cè)量，縮短了分析取樣時(shí)間并提高了工藝操作的可控度，針對(duì)promaxion四級(jí)桿質(zhì)譜儀在煤化工工藝合成氨裝置的首次應(yīng)用，現(xiàn)階段運(yùn)行2 a周期以來(lái)測(cè)量基本穩(wěn)定、分析數(shù)據(jù)較可靠，對(duì)整套合成氨裝置系統(tǒng)的安全、質(zhì)量、穩(wěn)定運(yùn)行及提高液氨的轉(zhuǎn)化率有著明顯的效果。

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Design and Application of Promaxion Quadrupole Mass Spectrometer in Ammonia Synthesis Plant

YANG Song, WEI Ya-ling, LIU Cheng-liang, LI Hui, HUANG Yue-lei
( CNOOC Huahe Coal Chemical Co., Ltd., Heilongjiang Hegang 154100, China）

The on-line mass spectrometer plays a critical role in monitoring the product quality, liquid ammonia synthesis rate and plant operation of the ammonia synthesis system. Combined with the first time application conditions of promaxion quadrupole mass spectrometer in the domestic coal chemical industry, the design of the mass spectrometer analysis system for the ammonia plant was analyzed，including the working principle of quadrupole mass spectrometer, sampling pretreatment system selection, sample gas circuit response time calculation and field calibration method. Application of the mass spectrometer analysis system in synthesis ammonia plant was discussed.

Mass spectrometer; Synthetic ammonia;Pretreatment system; Response time;Calibration method

TQ 056.1

B

1671-0460（2017）11-2372-03

2017-01-12

楊松（1991-），男，遼寧省鞍山市人，助理工程師，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)自動(dòng)化專業(yè)，研究方向：從事在線分析儀表技術(shù)工作。E-mail：1186702743@qq.com。