硫化銅在低共熔溶劑中的合成及光催化研究

孫興林，錢仲雯，賴君玲

（1. 合肥職業(yè)技術學院， 安徽 巢湖 238000； 2. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

硫化銅在低共熔溶劑中的合成及光催化研究

孫興林1，錢仲雯2，賴君玲2

（1. 合肥職業(yè)技術學院， 安徽 巢湖 238000； 2. 遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

在四丁基氯化銨:乙二醇（1:3）低共熔溶劑中，以硫粉和銅粉為原材料，直接反應一步成功合成具有分層結構的微米級球狀硫化銅。用XRD表征手段分析了合成的硫化銅的純度、用SEM、TEM表征手段觀察了硫化銅的形貌與微觀結構。通過在紫外光下降解染料亞甲基藍，探究了硫化銅的光催化性能，考察了光催化反應的影響因素。實驗表明，合成的硫化銅對亞甲基藍染料的降解有極佳的催化活性。

低共熔溶劑；硫化銅；光催化

硫化銅作為一種重要的 p-型半導體材料具有卓越的光電性能使其在光記錄材料、傳感器、太陽能電池和催化劑等領域均有巨大的應用潛力[1-4]。不同形貌的納米CuS晶體為構筑新型納米材料提供了多種可能[5]。目前合成納米 CuS晶體的方法有模板法、固態(tài)反應法[6]等，而這些制備方法具有反應時間長、溫度高、過程復雜等缺點。因此，用其組成元素來合成CuS(單質(zhì)法)將是最直接、方便、無污染的方法[7]。

本文在四丁基氯化銨:乙二醇（1:3）低共熔溶劑中，以硫粉和銅粉為原料直接反應一步合成微米級球狀硫化銅并探究了硫化銅的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

四丁基氯化銨（97%），電解銅粉，阿拉丁試劑有限公司，硫粉、無水乙醇、二硫化碳、亞甲基藍，國藥集團化學試劑有限公司，乙二醇，上海山浦化工有限公司，過氧化氫，天津市大茂化學試劑廠，均為分析純。

1.2 低共熔溶劑(DESs)的制備

將摩爾比1∶3的四丁基氯化銨（83.25 g）與乙二醇（50 mL）于250 mL燒杯中混合，放入水浴鍋中，調(diào)整溫度為 50 ℃，攪拌混合物至澄清為止，冷卻后，用封口膜密封。

1.3 硫化銅的制備

將1.000 g銅粉、0.503 5 g硫粉(摩爾比為1∶1)、30 mL DES加入到燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中并調(diào)整為適當轉速，溫度調(diào)為50 ℃恒溫反應12 h。反應結束后靜置1 h后，用蒸餾水，CS2，C2H5OH，交替清洗三次。每洗一次用離心機離心。洗樣結束后放入真空干燥箱中至干燥。

反應條件考察：（1）反應溫度：分別改變溫度為 50、40、30、25 ℃，其他實驗條件不變，（2）反應時間：保持反應溫度為 25 ℃，其他實驗條件不變，反應時間為12、8、6 h。

1.4 硫化銅的表征

XRD采用日本理學D/max-RB 12 kW轉靶X射線衍射儀測定衍射強度，CuKα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°,RS=0.15 mm。采用θ～2θ連續(xù)掃描方式，步長 0.02°(2θ)，掃描速度 6°(2θ)/min，掃描范圍為 10°～70°。

SEM 采用的儀器測定條件：SU8000(200 kV)場發(fā)射掃描電鏡，分辨率 1 nm。TEM 采用的儀器測定條件：HT7700(120 kV)，分辨率0.23 nm。

1.5 硫化銅產(chǎn)品的光催化性能測試

硫化銅光催化性能通過降解亞甲基藍來檢測。將0.01 g CuS，1 mL H2O2溶液滴入提前配制好的10 mg/L的亞甲基藍染料溶液（80 mL）。將溶液置于恒溫磁力攪拌器中在室溫下黑暗攪拌10 min以達到吸附-解吸平衡。再將溶液置于125 W紫外燈下照射(燈泡與液面相距20 cm)。每隔10 min取5 mL溶液，離心后取上清液用紫外分光光度計分別于亞甲基藍(MB)的最大吸收波長664 nm處測其吸光度。染料的降解率按公式（1）計算：

其中: A0——染料初始吸光度值；

Ai——10 min離心后上層清液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD表征

圖1為不同合成溫度25、30、40、50 ℃，12 h合成的CuS納米晶體的XRD譜圖。

圖1 不同反應溫度下CuS的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of CuS at different temperatures

將CuS標準比色譜圖插入到圖1中，不同溫度下的CuS納米晶體XRD譜圖和CuS標準XRD譜圖比較，在 2θ值為 27.681°、29.277°、31.784°、32.852°、47.941°、52.714°、59.345°均處出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應標準卡片 CuS(PDF,06-0464-1-2-3-5）中的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面。如圖所示，各溫度合成樣品的衍射圖譜相互比較都沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說明各合成溫度下的樣品都是高純的硫化銅晶體。由此可見，該實驗條件下室溫即可合成CuS。

圖 2為 25 ℃合成時間分別為 6，8，12 h 的CuS納米晶體的X射線衍射圖譜。

圖2 不同反應時間CuS的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of CuS in different reaction time

將CuS標準比色圖譜插入到圖2中，不同時間下的CuS納米晶體X射線衍射圖譜峰和CuS標準X射線衍射圖譜比較，在2θ值為27.681°、29.277°、31.784°、32.852°、47.941°、52.714°、59.345°均處出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應標準卡片CuS(PDF,06-0464-1-2-3-5）中的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面。如圖所示，各合成時間所制備樣品的衍射圖譜相互比較都沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說明各時間所制備的樣品都是較高純的硫化銅晶體。

由此可見，在四丁基氯化銨與乙二醇以摩爾比1∶3組成的低共熔溶劑中合成的硫化銅的最優(yōu)反應條件：反應溫度為25 ℃，反應時間為6 h。同時證明在該合成溫(25 ℃)下硫化銅晶體沒有隨反應時間的增加而發(fā)生晶型的轉變，依然是六方相硫化銅晶體結構。

2.2 產(chǎn)品的SEM表征

圖3 掃描電鏡低倍鏡(a)和高倍鏡(b)下CuS的形貌Fig.3 SEM images of CuS under low magnification (a) and high magnification (b)

圖3 是在SEM高倍鏡和低倍鏡下的在最優(yōu)反應條件（25 ℃，6 h）下合成CuS形貌。從圖中可以看出合成的納米CuS晶體是由球狀的結構組成納米花狀形貌，測量納米球的直徑約為0.76～1.5 μm。

2.3 產(chǎn)品的TEM分析

最優(yōu)反應條件（25 ℃, 6 h）下合成的CuS的形貌和微觀結構由TEM圖進一步觀察，由圖4可以看出，結果與SEM圖中所得的基本吻合。由低倍鏡下的TEM圖4(a)可以看出，產(chǎn)品CuS 是由無數(shù)納米片堆疊而成的小圓球形結構。

圖4 產(chǎn)品的TEM圖(a)，HRTEM圖(b、c)和SAED圖(d)Fig.4 TEM (a), HRTEM (b, c) and SAED (d) images of the product

而由高分辨率下的TEM圖4(b)可以觀察到，納米片的厚度約為12 nm。圖4(c)為從某納米片上選取所得的高分辨率TEM圖，從圖中可以觀察到較清晰的六角相CuS納米片的2D晶格條紋，說明其具有良好的結晶度。圖4 (c)中清晰的顯示出晶面間距為8.190 ?≈0.819 nm，對應六角相CuS的(002)晶面。選區(qū)電子衍射SAED圖4與圖4 (c)中樣品區(qū)域相對應，其光點排列有序，表示組成多層結構的CuS的納米片為單晶結構。

2.4 產(chǎn)品的光催化活性研究

2.4.1 CuS的合成條件對其光催化活性的影響

圖5 不同反應溫度下合成的CuS催化亞甲基藍降解率隨時間變化圖Fig.5 The degradation rate of methylene blue with CuS as the catalyst synthesized

圖 5為在 DES(四丁基氯化銨∶乙二醇=1∶3)中，于12 h，在不同反應溫度(25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)內(nèi)合成的CuS的光催化降解率隨時間的變化關系曲線圖。從圖中可以看出隨著光催化時間增加，四種不同溫度下光催化降解率逐漸升高。

如圖5所示，在紫外光照80 min后， 25、30、40、50 ℃, 12 h的合成條件下，CuS對染料的降解率分別高達97.64 %、97.27 %、94.37 %、95.75 %，均有極佳的降解效果。當降解率達到90.00 %左右時，降解速率趨于緩慢，染料顏色趨近于無色。但并未觀察出合成樣品的溫度與其光催化性能的明顯規(guī)律。

2.4.2 過氧化氫的量對CuS催化活性的影響

圖6為其他實驗條件不變，考察不同過氧化氫加入量對25 ℃ 6 h合成的CuS催化活性的影響。

圖6 不同H2O2量下亞甲基藍的降解率隨時間變化圖Fig.6 The degradation rate of methylene blue with different volumes of H2O2

由圖6可知，加入過氧化氫量分別為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL時，CuS對亞甲基藍的降解率在80 min光照后分別達到89.72 %、93.43 %、94.01 %、93.83 %、91.83 %。在過氧化氫投入量為0.9～1.3 mL時，亞甲基藍的降解率逐漸升高，在1.1 mL處達到最高。而繼續(xù)增加過氧化氫的量時，亞甲基藍的降解率反而下降。這是由于剛開始時，隨著過氧化氫的量增加，羥基自由基·OH的濃度也隨之增加，染料的降解率也因此升高。在較高的過氧化氫濃度下，羥基自由基會與過氧化氫反應生成超氧自由基，超氧自由基比之羥基自由基是一種弱氧化劑，因此當過氧化氫的濃度高于1.1 mL時，亞甲基藍的降解率出現(xiàn)些許降低。

2.4.3 亞甲基藍的初始濃度對CuS催化活性的影響

本實驗以亞甲基藍染料的初始濃度為變量，其他實驗條件不變，探究其對在最優(yōu)條件下（25 ℃ 6 h）合成的CuS催化活性的影響。由圖7可知，當亞甲基藍的初始濃度為10，20 mg/L時，其降解率在80 min紫外光照后分別達到93.43 %、56.19 %。而當亞甲基藍濃度為5 mg/L時，僅50 min后，其降解率高達99.05 %，而60 min后，即達到100.00 %。

圖7 不同染料濃度下亞甲基藍的降解率隨時間變化圖Fig.7 The degradation rate of methylene blue with different concentrations of dye

隨著染料的初始濃度升高，其降解率逐漸降低。這是由于當亞甲基藍的濃度升高時，催化劑表面的活性位可能會被亞甲基藍分子占據(jù)，從而抑制了催化劑表面OH-的吸附。同時，亞甲基藍濃度的增加會降低懸浮液中光的滲透率，從而降低了光催化的效能。因此，該實驗在染料濃度為10 mg/L即可有很好的降解效果。

2.4.4 光催化溫度對CuS催化活性的影響

本實驗以水浴溫度為變量，其他實驗條件不變，探究其對在最優(yōu)條件下（25 ℃6 h）合成的CuS的催化活性的影響。

圖8 不同水浴溫度對亞甲基藍降解率的影響Fig.8 The degradation rate of methylene blue with different water-bath temperatures

由圖8可知，在水浴溫度為10、25、40 ℃時，在紫外光照射80 min后，亞甲基藍的降解率分別達到71.41 %、93.43 %、98.14 %。而當水浴溫度為40℃時，在紫外光照射40 min后即可達到93.69 %，比25 ℃時縮短了40 min，說明溫度對CuS降解亞甲基藍的光催化效果有很大影響。由實驗可以得出：隨著光催化溫度的升高，CuS的催化活性顯著增強。因此，較高的溫度更有利于CuS對亞甲基藍的降解。

3 結束語

本實驗在低共熔溶劑中采用單質(zhì)合成法成功制備出微米級硫化銅，探究不同反應溫度和反應時間對產(chǎn)品性質(zhì)的影響，XRD表征分析合成樣品的衍射圖譜相互比較都沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說明在各反應條件下合成的樣品都是高純的硫化銅晶體，而且得出結論：在四丁基氯化銨與乙二醇以摩爾比1∶3組成的低共熔溶劑中合成的硫化銅的最優(yōu)反應條件為6 h和25 ℃。SEM圖中顯示在最優(yōu)條件下合成的CuS晶體是由球狀的結構組成納米花狀形貌，測量納米球的直徑約為0.76～1.5 μm。TEM分析顯示說明在最優(yōu)條件下合成產(chǎn)品具有良好的結晶度且為單晶結構。光催化結果顯示該實驗在染料濃度為10 mg/L，過氧化氫的濃度高于1.1 mL時，較高的水浴溫度（40 ℃）時可有較好的降解效果。

［1］Jiang D, Hu W, Wang H. Controlled synthesis of hierarchical CuS architectures by a recrystallization growth process in a microemulsion system[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(12): 4972-4980.

［2］Zhu Y, Guo X, Shen Y. Controllable synthesis of CuS nanotubes and nanobelts using lyotropic liquid crystal templates[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(3): 1042-1045.

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［5］裴立宅，楊連金，樊傳剛. 硫化銅納米晶體材料的研究進展[J]. 銅業(yè)工程，2010(2)：39-43.

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［7］錢仲雯, 賴曉晨, 賴君玲, 羅根祥. 低共熔溶劑中單質(zhì)反應合成硫化銅及其光催化性能測試[J]. 遼寧石油化工大學學報, 2016, 36(6):10-13.

沈陽工業(yè)大學科研成果介紹模塊化智能型農(nóng)村污水處理設備

適用范圍：農(nóng)村污水、賓館園區(qū)生活污水參照標準：《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）。

技術優(yōu)勢：主體采用 A/O 及 MBR 組合工藝，添加高效改性填料及低溫菌劑強化生物處理效果；設備采用模塊化結構，可任意組合，安裝快捷，APP 智能遠程控制，無需值守；采用獨特流道設計，箱內(nèi)無機械動力設備，能耗 0.3-0.5kW?h/m3污水，無需添加藥劑。

聯(lián)系人：梁吉艷 電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com。

Synthesis of CuS in Deep Eutectic Solvents and Research of Its Photocatalytic Activity

SUN Xing-lin1，QIAN Zhong-wen2，LAI Jun-ling2
（1. Hefei Vocational and Technical College, Anhui Chaohu 238000, China；2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Using sulfur powders and copper powders as initial materials, hierarchical CuS microspheres were successfully synthesized by one-pot reaction in tetrabutylammonium chloride: ethylene glycol(1:3) deep eutectic solvents. The purity of CuS was analyzed by XRD, and the morphology and microstructure of CuS were observed by SEM and TEM. The photocatalytic performance of CuS was investigated by degradation of methylene blue dyes. The influence factors of photocatalytic reaction were investigated. The results showed that CuS shows excellent catalytic activity on the degradation of methylene blue dyes.

Deep eutectic solvent; Copper sulfide;Photocatalysis

TQ 203.2

A

1671-0460（2017）11-2273-04

2017-09-21

孫興林（1963-），男，安徽無為人，副教授，研究方向：材料合成及應用。E-mail：1940758066@qq.com。