四羧基酞菁鋁的合成及其催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302）

四羧基酞菁鋁的合成及其催化活性研究

薛科創(chuàng)

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302）

為了降低油品中的含硫化合物，合成了四羧基酞菁鋁配合物，并通過元素分析、紅外光譜以及紫外—可見光譜表征了其結(jié)構(gòu)，然后以乙硫醇溶液為研究對象，測定了四羧基酞菁鋁去除乙硫醇催化活性，結(jié)果表明：四羧基酞菁鋁對乙硫醇的去除率達(dá)到了93%，具有良好的催化活性。

催化活性；四羧基酞菁鋁；乙硫醇；去除率

當(dāng)今，隨著科技和經(jīng)濟(jì)的大步發(fā)展，各種燃油車輛呈現(xiàn)大幅度的增加，由此而產(chǎn)生的是各種燃油的使用。這些燃油在使用過程中，由于這些油品的燃燒，油品中的含硫化合物經(jīng)過燃燒變成硫氧化物，使空氣中硫氧化物的逐漸增多。為了保護(hù)我們的生存環(huán)境，各國對硫排放標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺了限制政策，要求石油煉制企業(yè)要生產(chǎn)超低硫甚至無硫的清潔燃料，以降低油品中的含硫量[1,2]?；诖耍瑢ふ胰加偷拿摿蚍椒ê兔摿蚣夹g(shù)成為人們研究的重點(diǎn)。

石油中含有大量的有機(jī)含硫化合物，這些化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩以及二甲基苯并噻吩等[3]。在石油的這些含硫化合物中，尤其以硫醇和硫醚的含量比較大，而且硫醇具有難聞的惡臭氣味[4]，加之硫醇能和鐵結(jié)合形成硫醇亞鐵，對管道具有很高的腐蝕性[5]以及具有能導(dǎo)致催化劑失活的危害[6]，此外，硫醇燃燒后形成的SO2能產(chǎn)生酸雨污染環(huán)境，這些特點(diǎn)都對油品是一個極大的危害。這給石油的煉制及使用帶來的極大的麻煩，必需從油品中除去。

為了降低油品中的含硫化合物，很多人研究了氧化脫硫技術(shù)及脫硫催化劑[7]。他們在氧化脫硫時，都是在催化劑的作用下，用氧氣或者過氧化氫作為氧化劑[8,9]，將油品中的含硫化合物氧化。趙地順[10]等人也研究了過氧化氫作為氧化劑，在光照條件下，過氧化氫對石家莊煉油廠產(chǎn)生的 FCC汽油的氧化脫硫，他們研究了不同pH、不同過氧化氫的用量、不同反應(yīng)時間、采用不同量的光敏劑十六烷基三甲基溴化銨對氧化脫出FCC汽油中硫結(jié)果的影響。研究的結(jié)果表明：利用 300 W 中壓汞燈，在波長為365 nm照射下，當(dāng)調(diào)節(jié)過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為25% ，同時調(diào)節(jié) FCC 汽油與雙氧水體積比例達(dá)到為1∶3，加入0.20 g光敏劑十六烷基三甲基溴化銨，將pH值控制在4時，利用陽光照射10 h，反應(yīng)結(jié)束后，F(xiàn)CC汽油中， 91.20%的硫不見了。

在20世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)了酞菁[11]，由于其具有漂亮的顏色，一直被用于染料方面。隨著人們研究的深入，發(fā)現(xiàn)酞菁是具有18π電子，是一個大環(huán)共軛體系，并且研究了酞菁的一些性質(zhì)和應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[12]，在光動力學(xué)治療、非線性光學(xué)、催化、氣體傳感器等許多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用[13]。

對于羧基而言，存在著 p π-共軛，如果羧基和苯環(huán)相連，那么就有π π-共軛和 p π-共軛相連，是一個更大的共軛體系，同時，羧基又是一個吸電子基團(tuán)，兩種因素的存在，對于電子的傳遞將產(chǎn)生一定的影響。

基于此，在酞菁環(huán)的共軛體系基礎(chǔ)上，引入四個羧基，形成一個更大的共軛體系。本文合成了四羧基酞菁鋁，然后以四羧基酞菁鋁作為脫硫催化劑，測定了四羧基酞菁鋁對乙硫醇的去除率。

1 四羧基酞菁鋁的合成

1.1 試劑和儀器

合成四羧基酞菁鋁所用的1, 2, 4-苯三酸酐(分析純)是購買于上海晶純化學(xué)試劑有限公司，在使用之前沒有進(jìn)行處理。硫酸鋁(分析純)購買于國藥化學(xué)試劑有限公司，硝基苯(分析純) 購買于國藥化學(xué)試劑有限公司，其它試劑(分析純)均購買于科密歐化學(xué)試劑公司，使用之前沒有處理，酞菁鋁用以前實驗室制備的，使用之前，放在 60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。通過德國elementar元素分析儀測定了物質(zhì)中碳、氫、氮三種元素的含量。用KBr壓片，通過德國Bruker紅外光譜儀對四羧基酞菁鋁進(jìn)行紅外光譜表征。四羧基酞菁鋁的紫外—可見光譜是用美國PE公司生產(chǎn)的紫外—可見光譜光譜儀測定的。對乙硫醇含量的測定采用安捷倫的氣相色譜儀。

1.2 四羧基酞菁鋁的合成

四羧基酞菁鋁的合成參考董國孝等人[14]的報道，合成過程如圖1所示。取250 mL的三口燒瓶，向其中加入80 mL硝基苯作為溶劑，在攪拌下依次分別加入研磨細(xì)均勻的1, 2, 4-苯三酸酐4.9 g (25.5 mmol)，0.7g 硫酸鋁 0.2 g (NH4)6Mo2O7，2 g NH4Cl，9.0 g 尿素，在180 ℃回流5 h，靜置，冷卻到室溫。

圖1 四羧基酞菁鋁的合成Fig.1 Synthesis of aluminium tetracarboxylphthalocyanine

從三頸瓶中取出反應(yīng)混合物，過濾除去溶劑硝基苯，于180 ℃烘干后將其研磨細(xì)粉末。依次在40 mL水、40 mL三氯甲烷以及40 mL中回流3 h，趁熱過濾，并用大量熱去離子水沖洗濾餅。將濾餅烘干后用100 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液回流5 h，靜置，冷卻到室溫后，過濾，除去不溶的雜質(zhì)，然后在50 mL 1.0 mol/L的鹽酸中回流5 h，然后用G4砂芯漏斗抽濾，將的到的固體產(chǎn)物在110 ℃烘干24 h以上，最后在真空干燥。

干燥之后，得到墨綠色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。產(chǎn)率：1.43 g (27.88%)，熔點(diǎn)：＞300 ℃。 對C40H32AlN8O8Cl進(jìn)行元素分析： 理論值：C，58.94；H， 3.96； N，13.75；實驗值：C，60.27；H， 4.18； N，13.54。FT-IR(KBr) νmax/cm-1：3452，1706，1638，1468，1409，1250， 1146， 937，740，769。UV-Vis λ(nm) in DMF： 260，333，640，688 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性測試

配置5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液，加入0.3 g四羧基酞菁鋁作為去除乙硫醇的催化劑，在攪拌下通入氧氣，流速5 mL/min，用氣相色譜測定乙硫醇的含量。剛開始每隔10 min測定一次，連續(xù)測定6次，接下來，每隔30 min測定一次，連續(xù)測定8次，觀察乙硫醇的去除率。

以酞菁鋁作為去除乙硫醇的催化劑，，以同樣的方法測定酞菁鋁對乙硫醇的去除率，將兩種催化劑的催化活性進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 四羧基酞菁鋁的表征

采用KBr壓片，通過德國Bruker紅外光譜儀測定四羧基酞菁鋁的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。從紅外光譜圖中可以看出，在3 452 cm-1處出現(xiàn)了一個寬而且強(qiáng)的吸收峰，這是由于O-H的伸縮振動引起的，1 706 cm-1處出現(xiàn)了一個特征吸收峰，這個吸收峰歸因于C=O的伸縮振動[15]，然而在1 409，1 146，937以及740 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是由于于酞菁環(huán)骨架的振動吸收引起的，1 638和1 468 cm-1是酞菁中芳香環(huán)的振動吸收峰，1 250 cm-1處的吸收峰則是C

N =的伸縮振動吸收峰，769 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸C-H的面外彎曲振動吸收峰[16]。

在紫外光譜中，四羧基酞菁鋁出現(xiàn)了兩個很強(qiáng)的吸收區(qū)域：一個是260 nm和333 nm，這是酞菁位于紫外區(qū)的B帶(250～350 nm)吸收峰，另一個是623和 688 nm處的吸收峰，這是酞菁的 Q帶(600～700 nm)吸收峰[17]。

圖2 四羧基酞菁鋁的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of Aluminium tetracarboxylphthalocyanines

圖3 乙硫醇的去除率Fig.3 The catalytic activity for removal of ethanethiol

2.2 催化活性討論

催化活性測試的結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出：前120 min，在四羧基酞菁鋁的作用下，乙硫醇的去除率是逐漸增加的，當(dāng)增加到93%時，基本保持不變，這種狀況一直持續(xù)到390 min，隨后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，乙硫醇的去除率開始慢慢下降，這說明，在390 min以后，四羧基酞菁鋁的催化活性有所下降。導(dǎo)致去除率開始降低。用酞菁鋁作為脫硫催化劑，可以看出：前60 min，在酞菁鋁的作用下，對乙硫醇的去除率非?？?，從120 min到300 min，酞菁鋁在去除乙硫醇時的催化活性也是非常高的，達(dá)到了90%，之后，隨著反映的繼續(xù)進(jìn)行，酞菁鋁的催化活性開始下降。

兩種催化劑比較可以看出：反映剛開始時，四羧基酞菁鋁的催化活性要比酞菁鋁的催化活性好，但是沒有酞菁鋁的催化活性增長快，經(jīng)過一段時間后，四羧基酞菁鋁的催化活性可以達(dá)到93%，而酞菁鋁的催化活性只有90%，酞菁鋁在對乙硫醇去除的持續(xù)時間方面，也沒有四羧基酞菁鋁的時間長，四羧基酞菁鋁可以持續(xù)390 min后才開始下降，而酞菁鋁到達(dá)300 min后就進(jìn)行下降。究其原因，兩種催化劑在結(jié)構(gòu)上差別只有羧基，對于四羧基酞菁而言，每個羧基都存在著存在著 p π-共軛，羧基和酞菁環(huán)連接，形成一個更大的共軛體系，這樣的酞菁更穩(wěn)定，對于催化過程持續(xù)的時間更長，而且共軛體系更有利于電子的傳遞，使反應(yīng)速率更快，去除率更高。

3 結(jié) 論

合成了四羧基酞菁鋁配合物，利用元素分析、紅外光譜以及紫外—可見光譜對其結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，然后以四羧基酞菁鋁作為脫硫催化劑，測定了它在去除乙硫醇時的催化活性。同時，以酞菁鋁作為催化劑，在相同的條件下測定了酞菁鋁去除乙硫醇的催化活性。結(jié)果表明：在四羧基酞菁鋁的作用下，乙硫醇的去除率達(dá)到了93%，而酞菁鋁只能達(dá)到90%；四羧基酞菁鋁的催化活性能持續(xù)到390 min，而酞菁鋁只能持續(xù)到300 min，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為羧基和酞菁環(huán)發(fā)生共軛作用的結(jié)果，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移。

［1］劉海燕, 王國強(qiáng), 李衛(wèi)宏. 脫硫技術(shù)進(jìn)展[J]. 遼寧化工, 2008, 37(1):44-46 ．

［2］Hakka, Leo E., Forte, et al. Process for removing sulfur compounds from gas and liquid hydrocarbon streams:US, 6531103[P]. 2003．

［3］abich I. V., Moulijn J. A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review [J]. Fuel, 2003,82:607-631．

［4］Iliuta M. C., Larachi F. Gas–liquid partition coefficients and Henry's law constants of methyl mercaptan in aqueous solutions of Fe(II)–CDTA chelate complex [J]. Fluid Phase Equilibria, 2007, 253:124-129 .

［5］Basu B., Satapathy S., Bhatnagar A. K. Merox and related metal phthalocyanine catalyzed oxidation processes [J]. Catalysis Rev., 1993,35:571-609．

［6］Joseph J. K., Jain S. L., Sain B. Covalently anchored polymer immobilized Co (II) phthalocyanine as efficient catalyst for oxidation of mercaptans using molecular oxygen as oxidant [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49:6674–6677．

［7］薛科創(chuàng). 脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J]. 當(dāng)代化工, 2014, 43(6): 945-947 .

［8］呂志鳳, 戰(zhàn)風(fēng)濤, 李林，等. 用 H2O2-有機(jī)酸氧化脫除催化裂化柴油中的硫化物[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2001, 25(3): 26 30．

［9］ 唐曉東, 稅蕾蕾, 劉亮. 直餾柴油NOx -空氣催化氧化脫硫研究[J].催化學(xué)報, 2004, 25(10): 789-792 .

［10］趙地順, 劉翠微, 馬四國. FCC 汽油光催化氧化脫硫的實驗室研究[J]. 石油煉制與化工, 2006, 37(6): 23-26 .

［11］Meryem ?amur, Ali R?za ?zkaya, Mustafa Bulut. Novel phthalocyanines bearing four 4-phenyloxyacetic acid functionalities[J]. Polyhedron,2007, 26(12): 2638-2646．

［12］Shan Jin, Gongzhen Cheng, George Z. Chen, Zhenping. Tuning the maximum absorption wavelengths of phthalocyanine derivatives[J]. J.Porphyrins Phthalocyanines, 2005, 9:32-39．

［13］張煥玲. “888” 型催化劑在煤氣脫硫裝置上的應(yīng)用[J]. 山東石油化工, 2006, 1:36-38.

［14］董國孝, 李紀(jì)生, 莊瑞舫. 四羧基酞菁配合物修飾電極對分子氧的電還原[J]. 分子催化, 1996, 10 (1): 19-24．［15］Wesley M.Sharman,Johan E.van Lier.A new procedure for the synthesis of water-soluble tricationic and-anionic phthalocyanines[J].J.Porphyrins Phthalocyanines,2005,9:651-658．

［16］John Mack,Martin J.Stillman.Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations[J].Coordin.Chem.Rev.,2001,219:993-1032．

［17］Meryem N.Yarasir,Mehmet Kandaz,B.Filiz Senkal,et al.Metal-ion sensing and aggregation studies on reactive phthalocyanines bearing soft-metal receptor moieties; synthesis, spectroscopy and electrochemistry[J].Polyhedron,2007,26:5235–5242．

沈陽工業(yè)大學(xué)科研成果介紹高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理設(shè)備

適用范圍：

顏染料、原料藥制造、精細(xì)化工、造紙、石油化工和電鍍等行業(yè)高濃度難降解有機(jī)廢水。

參照標(biāo)準(zhǔn)：滿足行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 21/1627—2008）。

技術(shù)優(yōu)勢：

耐沖擊負(fù)荷，對水質(zhì)水量變化適應(yīng)性強(qiáng)；出水水質(zhì)好，運(yùn)行效果穩(wěn)定；運(yùn)行成本低，投資費(fèi)用少。

專利情況：一種水解酸化-好氧高濃度難降解有機(jī)廢水處理設(shè)備（正在申請中）。

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

Research on Synthesis and Catalytic Activity of Aluminum Tetracarboxylphthalocyanine

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

In order to remove the sulfur compounds in the oil, aluminum tetracarboxylphthalocyanine was synthesized,and its structure was characterized by elemental analysis, IR and UV visible spectroscopy. And then the catalytic activity of aluminum tetracarboxylphthalocyanine for removing ethanethiol was determined with ethanethiol solution as a research object. The results showed that the removal rate of ethanethiol by using the aluminium tetracarboxylphthalocyanine reached 93%, so it showed good catalytic activity.

Catalytic activity; Aluminium tetracarboxylphthalocyanine; Ethanethiol; Removal rate

O 643.36

A

1671-0460（2017）11-2189-03

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研計劃項目（Gfy17-21）

2017-04-08

薛科創(chuàng)（1985-），男，陜西咸陽人，講師，碩士，2011年畢業(yè)于西北大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化劑的設(shè)計與合成，從事教學(xué)工作。E-mail：xuekechuang@126.com。