植物油料和食用油脂加工質(zhì)量安全控制

劉玉蘭 胡愛鵬 馬宇翔 溫運(yùn)啟

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

植物油料和食用油脂加工質(zhì)量安全控制

劉玉蘭 胡愛鵬 馬宇翔 溫運(yùn)啟

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001)

食用油質(zhì)量安全是食品安全的重要內(nèi)容和組成部分。多環(huán)芳烴(PAHs)、真菌毒素(玉米赤霉烯酮ZEN、黃曲霉毒素AFB1)、塑化劑(PAEs)、反式脂肪酸(TFA)和3-氯丙醇酯(3-MCPDE)是食用植物油中的主要質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)成分。課題深入系統(tǒng)研究了食用植物油中主要風(fēng)險(xiǎn)成分的成因、控制及脫除技術(shù)。毛油中PAHs成因是油料帶入和油籽不當(dāng)?shù)母邷乇撼?，控制原料質(zhì)量和適度炒籽是減少油脂中PAHs的關(guān)鍵，采用適度炒籽技術(shù)可使PAHs風(fēng)險(xiǎn)降低80%以上，優(yōu)化的吸附技術(shù)能高效脫除油脂中的PAHs并減少油脂香味和營(yíng)養(yǎng)成分損失(吸附劑用量為油重0.2%～0.5%，BaP脫除率達(dá)到99%，油脂損耗降低90%)；毛油中PAEs的成因主要是油料帶入和加工助劑帶入，采用優(yōu)化的高溫蒸餾脫除技術(shù)PAEs脫除率可達(dá)90%～95%，同時(shí)反式酸形成和維生素E損失降低50%以上；毛油中真菌毒素的成因主要是油料帶入，不同真菌毒素向油脂中的遷移率不同，ZEN顯著高于AFB1，根據(jù)毛油中真菌毒素含量不同，分別采用優(yōu)化的堿煉脫除技術(shù)或堿煉-吸附-蒸餾三級(jí)深度脫除技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)油脂中95%～99%真菌毒素的實(shí)質(zhì)性脫除，同時(shí)明顯減少油脂損耗和營(yíng)養(yǎng)成分損失；毛油品質(zhì)、毛油和加工助劑中的氯離子及長(zhǎng)時(shí)間高溫脫臭是3-MCPDE和GE形成的關(guān)鍵因素。

植物油料 食用油脂 質(zhì)量安全 風(fēng)險(xiǎn)因子 控制措施 脫除技術(shù)

食品安全是國(guó)家戰(zhàn)略和重大民生問(wèn)題，食用油質(zhì)量安全是食品安全的重要內(nèi)容和組成部分。近年來(lái)，我國(guó)食用油人均消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)，食用油質(zhì)量不斷提高。然而，油料油脂加工過(guò)程仍存在著不少的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，如油料油脂中的多環(huán)芳烴、真菌毒素、塑化劑、反式脂肪酸和3-氯丙醇酯等有害成分的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。植物油料原料和加工助劑自身攜帶的有害成分、不當(dāng)加工工藝條件形成的有害成分等，均會(huì)隨著油料油脂加工過(guò)程遷移至油脂中，若在油料油脂生產(chǎn)中未采用高效的控制和脫除技術(shù)，這些有害成分最終會(huì)殘留在成品油中并超出安全限量，對(duì)食用油的質(zhì)量安全造成威脅并危害人體健康。因此，高度重視油料油脂加工過(guò)程中質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，深入系統(tǒng)研究食用植物油中主要風(fēng)險(xiǎn)成分的控制及脫除技術(shù)，并在油脂工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，確保食用油品質(zhì)安全，對(duì)促進(jìn)油脂加工業(yè)的技術(shù)升級(jí)和產(chǎn)品升級(jí)都有重要作用。本文就油料油脂加工過(guò)程的主要質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)及風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)的研發(fā)成果做出闡述，以促進(jìn)食用油品質(zhì)安全技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用。

1 油料油脂的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)

植物油料和食用油脂中的安全風(fēng)險(xiǎn)因子主要有多環(huán)芳烴、真菌毒素(黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮)、鄰苯二甲酸酯類塑化劑、3-氯丙醇酯和反式脂肪酸等，原料質(zhì)量和加工條件等因素均會(huì)造成這些風(fēng)險(xiǎn)成分在食用油中的風(fēng)險(xiǎn)加大或超標(biāo)，對(duì)食用油的品質(zhì)安全造成威脅。

1.1 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs)是一大類環(huán)境污染物，包括輕質(zhì)多環(huán)芳烴(LPAHs，苯環(huán)數(shù)≤4)和重質(zhì)多環(huán)芳烴(HPAHs，苯環(huán)數(shù)>4)[1,2]。PAHs是無(wú)色或淡黃色的結(jié)晶，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有蒸汽壓低、疏水性強(qiáng)、辛醇-水分配系數(shù)高的特點(diǎn)。PAHs的致癌性隨苯環(huán)數(shù)的增加而增加[1]，且能在人體內(nèi)形成致癌性更強(qiáng)的多環(huán)芳烴類衍生物，易導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、上消化道腫瘤、不育癥等疾病的發(fā)生[3～5]。若油脂生產(chǎn)所用原料受到污染、生產(chǎn)工藝條件不當(dāng)、加工設(shè)備缺陷或故障，以及原料或產(chǎn)品在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程受環(huán)境和包裝材料污染等原因，都可能導(dǎo)致食用油脂中含有一定量的PAHs[6]。

為了保證食用油脂的品質(zhì)安全，保障消費(fèi)者的身體健康，很多國(guó)家和地區(qū)都對(duì)食用油脂中PAHs的含量做出了嚴(yán)格的限定。GB 2762—2001《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》和GB 2716—2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》均規(guī)定B[a]P限量為10 μg/kg，但未涉及其他PAHs類污染物。歐洲食品安全局(EFSA)限定了食用油脂中B[a]P、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽和屈的總限量為10 μg/kg，B[a]P的限量為2 μg/kg。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)規(guī)定優(yōu)控16種PAHs，如圖1所示。

圖1 EPA優(yōu)控16種PAHs結(jié)構(gòu)

目前，PAHs檢測(cè)分析方法主要有LC/MS-MS、GC-MS、高效液相色譜法、HPLC-FLD法等，GC-MS法靈敏度高、重復(fù)性好，且降低溶劑消耗，可以滿足科研和檢測(cè)需求，因此應(yīng)用較為廣泛[7-11]。

1.2 真菌毒素

真菌毒素是由真菌在生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中產(chǎn)生的易引起人和動(dòng)物病理變化和生理變態(tài)的次級(jí)代謝產(chǎn)物，迄今已發(fā)現(xiàn)有300～400種真菌毒素。據(jù)世界糧農(nóng)組織(FAO)報(bào)告，全球每年約有25%的農(nóng)作物遭受真菌及其毒素污染，造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)千億美元。植物油料中的花生和玉米胚受黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮污染較為普遍。

1.2.1 黃曲霉毒素

黃曲霉毒素是黃曲霉、寄生曲霉等產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，基本結(jié)構(gòu)中均含有一個(gè)雙氫呋喃和氧雜萘鄰?fù)?又名香豆素)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的黃曲霉毒素有20多種，常見的有黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2、M1、M2，其中黃曲霉毒素B1(AFB1)最為常見且毒性最強(qiáng)，具有強(qiáng)致癌性和強(qiáng)免疫抑制性，對(duì)動(dòng)物的肝臟和免疫系統(tǒng)均有毒害作用[12]。AFB1在花生、大豆、稻谷、玉米等糧食和油料的種植、收獲、儲(chǔ)存及加工過(guò)程中都能夠產(chǎn)生，相應(yīng)的食用油中也經(jīng)常檢出AFB1。為此，各國(guó)大都制定了相關(guān)法規(guī)來(lái)限定其在食品中的含量。GB 2761—2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中真菌毒素限量》規(guī)定花生油、玉米油中AFB1的限量為20 μg/kg，其他油脂為10 μg/kg。歐盟國(guó)家則規(guī)定AFB1限量為2 μg/kg。

目前，黃曲霉毒素的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法(HPLC)[13]、薄層色譜法(TLC)[14]、微柱篩選法(MS)[15]、酶聯(lián)免疫法及生物傳感器法[16]等，其中以高效液相色譜法和酶聯(lián)免疫法應(yīng)用較為廣泛。

1.2.2 玉米赤霉烯酮

玉米赤霉烯酮(ZEN)也稱F-2毒素，是真菌禾谷鐮刀菌產(chǎn)生的一種非甾體性雌激素真菌毒素[17]。ZEN結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，白色晶體，熔點(diǎn)164～165 ℃；不溶于水、四氧化碳和二硫化碳，溶于乙醚、乙酸乙酯、氯仿、苯、醇類等有機(jī)溶劑和酸類，微溶于石油醚[18,19]。ZEN具有較強(qiáng)的生殖毒性，可引發(fā)腫瘤、誘導(dǎo)DNA病變等[20]。玉米和小麥最容易遭受ZEN污染。GB 2761—2011規(guī)定谷物及其制品中ZEN限量為60 μg/kg。歐盟EC1126-2007規(guī)定玉米胚和精煉玉米油中ZEN限量為400 μg/kg[21-23]。近年我國(guó)對(duì)食用玉米油中ZEN監(jiān)控也按照400 μg/kg限量執(zhí)行。

目前 ZEN檢測(cè)方法主要有薄層色譜法(TCL)、高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)、氣相色譜法(GC)、酶聯(lián)免疫法、膠體金標(biāo)記技術(shù)等[24-25]，其中以高效液相色譜法和酶聯(lián)免疫法較為常用。

1.3 鄰苯二甲酸酯類塑化劑

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)塑化劑是高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的脂溶性黏稠狀液體，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑[26]。PAEs有“環(huán)境荷爾蒙”之稱，可以通過(guò)皮膚接觸、呼吸道、消化系統(tǒng)等途徑進(jìn)入人體，進(jìn)而形成假性荷爾蒙，影響荷爾蒙含量，對(duì)機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)都有毒性作用[27]。長(zhǎng)期食用含有PAEs的食品，則會(huì)引起生殖系統(tǒng)的異常，更嚴(yán)重者可能造成致畸致癌，甚至將基因毒性遺傳給下一代[28-29]。

近年P(guān)AEs成為全球最廣泛的環(huán)境污染物之一，廣泛存在于大氣、湖泊、河流和土壤中[30～32]。植物油料油脂在生產(chǎn)加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中很容易因接觸塑料制品而受到塑化劑污染，導(dǎo)致食用油中PAEs含量存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)此，歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)都將PAEs列入優(yōu)先控制污染物名單[33]。我國(guó)《衛(wèi)辦監(jiān)督函{2011}551號(hào)》中對(duì)食品和食品添加劑中DEHP、DINP、DBP殘留量分別作出不超過(guò)1.5、9.0、0.3 mg/kg的限量規(guī)定。目前，PAEs檢測(cè)分析方法主要有GC-MS法[34]、GC-MS/MS法[35]、HPLC法[36]、LC-MS/MS[37]法等，對(duì)植物油料和食用油脂中PAEs含量檢測(cè)應(yīng)用最多的是GC-MS法。

1.4 3-氯丙醇酯和縮水甘油酯

3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)全稱3-氯-1,2-丙二醇酯，與2-氯-1,3-丙二醇酯及雙個(gè)氯取代的1,3-二氯-2-丙醇酯合稱為氯丙醇酯。3-MCPD是一種無(wú)色有甜味的液體，熔點(diǎn)為-40 ℃，沸點(diǎn)為213 ℃，能溶于水、乙醇、乙醚和丙酮等試劑，微溶于甲苯，但不能溶于苯、石油醚和四氯化碳。3-MCPD具有一般毒性、遺傳毒性、生殖毒性和致癌性，能對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)造成損害。

氯丙醇對(duì)油脂的污染主要體現(xiàn)在氯丙醇酯，油脂中氯丙醇酯的含量遠(yuǎn)高于游離的氯丙醇含量。國(guó)外研究者相繼在油脂中發(fā)現(xiàn)高含量的3-MCPD酯存在，且發(fā)現(xiàn)天然的、未精煉的動(dòng)植物油脂與精煉成品油中3-MCPD酯含量差別非常顯著；精煉油脂中3-MCPD及其酯類化合物的含量可以是未精煉油的幾十倍，并且?guī)缀跛械?-MCPD酯都是在脫臭過(guò)程中形成[38-41]。盧躍鵬等對(duì)我國(guó)2015年部分省份食用植物油(包括大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、油茶籽油、棕櫚油、玉米油、橄欖油、葵花籽油、亞麻籽油)中脂肪酸氯丙醇酯含量水平調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)食用油3-氯丙醇酯平均檢出率高達(dá)83.3%，含量范圍為0.104～8.580 mg/kg，含量平均值為1.280mg/kg，中位數(shù)值為0.555 mg/kg[42]。目前，對(duì)于油脂中3-氯丙醇酯的限量尚未有明確的規(guī)定，食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)(JECFA)規(guī)定3-MCPD每日最大耐受攝入量為2 μg/kg(bw/d)。

縮水甘油酯(GEs)是由環(huán)氧基和酯基兩部分構(gòu)成，環(huán)氧基由甘油中兩個(gè)羥基脫水縮合得到，酯基是由甘油中未脫水的一個(gè)羥基與羧酸酯化形成。GE是一種具有基因毒性的致癌物，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將其定為人類2A級(jí)致癌物，德國(guó)DGF在研究MAK化學(xué)品的健康危害時(shí)定義為2類致癌物[43,44]。研究表明，精煉食用油中存在3-MCPD酯的同時(shí)還存在一定含量的縮水甘油酯，縮水甘油酷的存在可能是導(dǎo)致油脂中3-MCPD酯含量較高的原因之一[45]。因此在關(guān)注3-MCPD酯的同時(shí)，也應(yīng)該重視有GE直接或間接參與而引起的食品安全問(wèn)題。

目前，對(duì)3-MCPD酯、GE的檢測(cè)主要有直接檢測(cè)法和間接檢測(cè)法。3-MCPD直接檢測(cè)法是對(duì)3-MCPD酯單體直接進(jìn)行檢測(cè)，樣品前處理過(guò)程中不改變3-MCPD酯的結(jié)構(gòu)，結(jié)果準(zhǔn)確度高，但對(duì)儀器污染嚴(yán)重、適用性差；間接檢測(cè)法是通過(guò)前處理手段將結(jié)合態(tài)的3-MCPD酯水解為游離態(tài)的3-MCPD，之后檢測(cè)游離態(tài)的3-MCPD得到對(duì)應(yīng)酯的含量。主要有HPLC法、U-HPLC法、LC-TOF-MS法、LC-MS/MS法和GC-MS法等測(cè)定方法[46-49]，目前用的最多的為GC-MS法。GE的間接檢測(cè)法需要先將其開環(huán)再水解，之后檢測(cè)游離態(tài)的3-溴丙醇得到對(duì)應(yīng)酯的含量[50-53]。

1.5 反式脂肪酸

反式脂肪酸(TFA)是指分子中含有一個(gè)或多個(gè)反式雙鍵的非共軛不飽和脂肪酸[54]。 TFA會(huì)增加人們患心臟病和肥胖病的發(fā)生幾率，還可能導(dǎo)致腫瘤(乳腺癌等)；TFA能經(jīng)胎盤轉(zhuǎn)運(yùn)給胎兒，通過(guò)干擾必需脂肪酸的代謝、抑制必需脂肪酸的功能等而干擾嬰兒的生長(zhǎng)發(fā)育，此外，TFA有降低人認(rèn)知功能的危險(xiǎn)，還可能對(duì)免疫系統(tǒng)造成危害[55～57]。

油脂精煉、氫化及高溫煎炸等加工過(guò)程會(huì)導(dǎo)致油脂中TFA含量增加，危害人體健康。世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧農(nóng)組織( FAO)在2003年發(fā)布的《膳食、 營(yíng)養(yǎng)與慢性疾病的預(yù)防》中建議，反式脂肪酸最大攝取量不應(yīng)超過(guò)總能量的1%[58]，很多國(guó)家將油脂中TFA限量定為2%[59]。我國(guó)明確規(guī)定嬰幼兒食品中TFA含量<總脂肪酸的3%，但對(duì)其他食品和油脂中TFA未明確限量。GB/T 22110—2008規(guī)定油脂中反式酸的檢測(cè)方法主要為氣相色譜法和紅外光譜法。

2 油料油脂質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)的控制技術(shù)

2.1 PAHs的控制技術(shù)

油脂中的PAHs主要由2個(gè)方面形成：植物油料帶入；油料油脂生產(chǎn)加工過(guò)程形成。張東東等[60]對(duì)主要油料品種進(jìn)行PAHs組分含量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)植物油料均不同程度含有PAHs，植物油料中BaP含量范圍為0.10～2.50 μg/kg；PAH4含量范圍為1.37～19.39 μg/kg；PAH16含量范圍為112.80～413.71 μg/kg；這揭示了植物油料受PAHs污染普遍性。而油料中的PAHs會(huì)隨制油過(guò)程遷移至毛油中，浸出毛油中PAHs含量明顯高于壓榨毛油。

石龍凱等[61]和張東東等[62]對(duì)花生、芝麻、油菜籽、葵花籽等炒籽過(guò)程PAHs組分含量變化及向油脂中遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)油籽過(guò)度焙炒或不當(dāng)焙炒是造成所制取油脂中PAHs含量明顯升高的主要風(fēng)險(xiǎn)因素。在花生和芝麻的炒籽過(guò)程中，隨著焙炒時(shí)間(0～60 min)的延長(zhǎng)和焙炒溫度(160～260 ℃)的提高，2種油料中的B[a]P含量分別增加了11.6倍和3.2倍，PAH4含量分別增加了7.8倍和2.4倍；PAH16含量分別增加8.9倍和4. 9倍。采用優(yōu)化的炒籽技術(shù)可以有效控制炒制油籽中PAHs含量，與不當(dāng)炒籽相比，炒香型油脂中PAHs含量降低80%左右。優(yōu)化的炒籽技術(shù)包括適度的炒籽溫度和炒籽時(shí)間、炒籽前水洗油籽及炒籽過(guò)程強(qiáng)制吸風(fēng)脫除油糠(即脫落的焦糊的種皮)。譬如花生仁炒籽溫度<160 ℃，炒籽時(shí)間20 min；芝麻炒籽溫度<180 ℃，炒籽時(shí)間20 min；葵花籽炒籽溫度<160 ℃，炒籽時(shí)間20 min。

2.2 真菌毒素的控制技術(shù)

油脂主要是玉米油、花生油中真菌毒素(AFB1和ZEN)主要是由原料中引入。陳金定等[63]對(duì)不同產(chǎn)地的外觀品質(zhì)不同的7個(gè)玉米胚樣品及其對(duì)應(yīng)的浸出毛油、壓榨毛油、浸出粕、壓榨餅中的AFB1含量進(jìn)行了測(cè)定。發(fā)現(xiàn)7個(gè)玉米胚樣品的AFB1含量為1.04～25.22 μg/kg，平均值7.24 μg/kg；玉米胚浸出毛油、壓榨毛油中AFB1含量分別為0.50～1.20、0.81～3.21 μg/kg，平均值為0.70、1.59 μg/kg；浸出粕、壓榨餅中AFB1含量分別為3.05～36.55、0.90～24.48 μg/kg，平均值分別為11.35、7.78 μg/kg。裴婭曉等[64]對(duì)采自不同玉米油加工廠的玉米胚、玉米油(包括玉米毛油、精煉不同工序半成品油脂及成品油)和玉米粕中ZEN含量進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)玉米胚、玉米油及玉米粕樣品中都不同程度的檢出ZEN，含量范圍分別為460.84～8 710.73、649.49～8 769.22、476.16～4 787.03 μg/kg；玉米胚、玉米油中ZEN的平均含量分別為3 208.58和4 232.53 μg/kg。研究結(jié)果表明，玉米胚中均不同程度的存在AFB1和ZEN，并且會(huì)隨著制油過(guò)程遷移至毛油中，ZEN向油脂中的遷移率明顯大于AFB1，這意味著玉米毛油ZEN風(fēng)險(xiǎn)受玉米胚原料ZEN含量的影響更大。研究還表明，不良的儲(chǔ)存條件對(duì)玉米胚中AFB1增量的影響顯著，而對(duì) ZEN增量的影響不明顯。高水分(12%和18%)玉米胚在25 ℃、45 %的相對(duì)濕度條件下儲(chǔ)存30 d，玉米胚中AFB1含量分別從初始的未檢出分別增加至3.19、7.53 μg/kg，對(duì)應(yīng)的毛油中AFB1含量分別由未檢出增加至1.13、2.13 μg/kg；低水分(7%)玉米胚在高濕度(85%和95%)、25℃條件下儲(chǔ)存30 d，其中AFB1含量從初始的2.48 μg/kg分別增加至5.17、12.83 μg/kg(增加了1.1和4.2倍)，對(duì)應(yīng)的毛油中AFB1含量由0.66μg/kg增加至1.27、2.71μg/kg(增加了0.9和3.1倍)。采用合理的儲(chǔ)存技術(shù)、改善玉米胚儲(chǔ)存條件是控制玉米胚及其毛油中AFB1風(fēng)險(xiǎn)的有效措施。采用合理的玉米胚儲(chǔ)存條件(水分不超過(guò)9%，濕度不超過(guò)75%及通風(fēng)、防潮、低溫)可以有效控制玉米胚及玉米毛油中AFB1增量小于1μg/kg，與不良儲(chǔ)存條件相比，玉米胚和玉米毛油中AFB1含量分別降低90%和73%。

2.3 PAEs的控制技術(shù)

油脂中的PAEs主要從3個(gè)方面引入：植物油料中的PAEs；加工助劑中的PAEs；用于油脂產(chǎn)品包裝的塑料材料中的PAEs。胡愛鵬等[65]對(duì)植物油料中的PAEs進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，所有被測(cè)油料中均不同程度的檢測(cè)出PAEs，其中DBP、DEHP含量范圍分別為0.015～0.584，0.085～2.334 mg/kg，檢出率均為100%(76/76)；DIBP、DEP、DMP、BBP、DNOP檢出率分別為98.7%(75/76)、64.5%(49/76)、63.2%(48/76)、32.9%(25/76)、5.3%(4/76)；DBP超標(biāo)率約22.4%，DEHP超標(biāo)率約5.2%；PAEs在油籽種皮中的含量超過(guò)仁中的含量。楊金強(qiáng)[66]等對(duì)加工過(guò)助劑中的PAEs含量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明5種常用的油脂加工助劑中均不同程度的檢測(cè)出PAEs，塑化劑總含量范圍為4.636～24.032 mg/kg。油料和加工助劑中的PAEs均能隨制油過(guò)程向油脂中遷移。劉玉蘭等[67]研究了儲(chǔ)存條件對(duì)塑料包裝油脂中PAEs含量的影響，結(jié)果表明高溫、光照、長(zhǎng)期儲(chǔ)存等不良儲(chǔ)存條件會(huì)強(qiáng)化塑料包裝材料中的PAEs向油脂中遷移，且PE瓶裝油中PAEs含量高于PET瓶裝油。針對(duì)油脂中PAEs來(lái)源，可以采取相應(yīng)的技術(shù)措施對(duì)油脂中PAEs進(jìn)行控制：1)要對(duì)油料中PAEs含量進(jìn)行監(jiān)控，并將植物油料原料中的塑料雜質(zhì)清除干凈，對(duì)油籽進(jìn)行脫皮處理可以有效降低毛油中PAEs含量；2)對(duì)油脂加工助劑(白土、磷酸、燒堿)中PAEs含量進(jìn)行控制，優(yōu)選PAEs含量低的加工助劑以降低加工過(guò)程中PAEs的二次引入；3)優(yōu)選PET材質(zhì)包裝瓶，避免包裝油脂的長(zhǎng)期儲(chǔ)存，包裝油脂的儲(chǔ)存、運(yùn)輸應(yīng)低溫、避光，采用良好的操作規(guī)范可有效降低PAEs向油脂中的遷移。

2.4 3-MCPDE、GE以及TFA的控制技術(shù)

油脂中的3-MCPDE、GE以及TFA主要是在油脂加工過(guò)程中產(chǎn)生。避免油脂加工過(guò)程中的長(zhǎng)時(shí)間高溫處理(尤其是油脂脫臭過(guò)程)是控制和減少GE和TFA形成的有效措施。避免和減少油脂及加工助劑(包括水和直接蒸汽)中氯離子存在和采用適度油脂脫臭條件是控制油脂中3-MCPDE和GE形成的有效措施。此外，避免食用油在煎炸過(guò)程中過(guò)高的煎炸溫度和過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煎炸，做到合理用油也可減少油脂及含油食品中TFA和3-MCPDE的含量[68]。

3 油料油脂中質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)成分的脫除

植物毛油中存在PAHs、AFB1、ZEN和PAEs等風(fēng)險(xiǎn)成分，可以在油脂精煉過(guò)程中采用針對(duì)性的適度精準(zhǔn)加工技術(shù)予以高效脫除，同時(shí)減少營(yíng)養(yǎng)成分損失、香味損失和油脂損耗。

3.1 油脂中真菌毒素的堿煉脫除技術(shù)

優(yōu)化的堿煉工藝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)油脂中AFB1、ZEN等真菌毒素的實(shí)質(zhì)性脫除，顯著提高食用油的安全品質(zhì)。劉玉蘭等[69]、裴婭曉等[70]研究表明在堿液濃度5.11%，超量堿0.4%，堿煉溫度55℃，堿煉時(shí)間20 min的條件下，堿煉脫酸可將玉米毛油中的AFB1從73.35降至0.62 μg/kg，脫除率達(dá)到為99.58%，同時(shí)能將高含量ZEN玉米毛油從8 153.33 μg/kg降至438.06 μg/kg，脫除率為94.63%，將中低含量ZEN玉米毛油從4 253.58 μg/kg降至122.11 μg/kg，ZEN的脫除率為97.15%。此外，在最佳的堿煉條件下還能脫除花生油中55%左右的PAH16，將B[a]P從24 μg/kg降至8.6 μg/kg[71]。針對(duì)ZEN含量高(8 153.33 μg/kg)的玉米油采用堿煉、吸附、蒸餾集成脫除技術(shù)，ZEN脫除率達(dá)到98.9%，玉米油中的ZEN殘留量達(dá)到88 μg/kg，小于歐盟限定的400 μg/kg。而且優(yōu)化的堿煉脫酸技術(shù)避免了體系容易乳化、油脂皂化損耗和營(yíng)養(yǎng)成分損失大的問(wèn)題，與常規(guī)堿煉脫酸相比油脂損耗降低40%以上，甾醇損失減少85%以上。

3.2 油脂中PAHs的吸附脫除技術(shù)

吸附凈化是去除油脂中PAHs的最有效手段，其關(guān)鍵因素是吸附劑的優(yōu)選。劉玉蘭等[72]通過(guò)對(duì)常用的6種吸附劑的PAHs脫除效果比較，優(yōu)選出2種活性炭做為PAHs的高效脫除吸附劑。WY2號(hào)活性炭用量0.5%，吸附時(shí)間35 min，吸附溫度110 ℃，可將花生油中B[a]P和PAH4分別從24.00、129.2 μg/kg脫除至0.53和6.64 μg/kg，脫除率為97.79%和94.86%。Norit-8015活性炭用量0.2%時(shí)，B[a]P和PAH4殘留量分別為0.22、1.89 μg/kg，脫除率96%～99%。這對(duì)于炒香型油脂中PAHs的脫除具有重要意義。因?yàn)檫@種高選擇性凈化吸附脫除技術(shù)，比常規(guī)吸附劑用量減少90%，吸附劑用量的大幅降低，顯著減少了吸附劑對(duì)香味的吸附損失，高效保留了油脂的香味和營(yíng)養(yǎng)成分，同時(shí)油脂損耗減少90%，實(shí)現(xiàn)了炒香型油脂PAHs脫除的關(guān)鍵技術(shù)突破。此外，采用優(yōu)選的吸附劑和吸附條件對(duì)玉米油中AFB1的脫除率達(dá)92%～97%，使玉米油中AFB1殘留量降低至≤5 μg/kg[73]；對(duì)ZEN的脫除率達(dá)到48%以上[74]。

3.3 油脂中PAEs的蒸餾脫除技術(shù)

脫除油脂中PAEs的最有效方法是高溫水蒸汽蒸餾。對(duì)于PAEs中的DMP、DEP組分在200 ℃脫臭溫度下即可達(dá)到95 %以上脫除率，但對(duì)于DBP、DEHP必需在260 ℃、100 min的脫臭條件下才能有效脫除，而這種條件會(huì)造成油脂中反式脂肪酸含量的顯著增加及維生素E的大量蒸餾損失。采用優(yōu)化的油脂雙溫蒸餾脫臭工藝技術(shù)，即：180 ℃、60 min，250 ℃、30 min；或200 ℃、60 min，260 ℃、30 min；即保證了油脂中DBP、DEHP的高效脫除，又顯著減少了反式脂肪酸形成及維生素E和甾醇的蒸餾損耗(維生素E蒸餾損耗降低約10個(gè)百分點(diǎn))，同時(shí)提高了油脂脫臭和熱脫色的效果，減少了脫臭過(guò)程的能量消耗[75]。對(duì)控制3-MCPDE和GE的生成也是有益的。

油脂蒸餾脫臭對(duì)油脂中PAHs和真菌毒素也具有一定的脫除作用。油脂蒸餾脫臭對(duì)PAH16脫除率約50%，對(duì)輕質(zhì)多環(huán)芳烴的脫除率可達(dá)到80%以上[76]，對(duì)玉米油中ZEN的脫除率可達(dá)90%左右[64]，對(duì)AFB1的脫除率達(dá)到60%左右[78]。

4 結(jié)論

食用油是人們一日三餐的必需食品，與國(guó)民健康息息相關(guān)，是近年來(lái)國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管食品種類。植物油的脂質(zhì)體系組成復(fù)雜，多種脂類伴隨物對(duì)油脂生產(chǎn)效果包括對(duì)油脂中風(fēng)險(xiǎn)成分的脫除產(chǎn)生復(fù)雜影響。在脫除油脂中有害成分的同時(shí)必須兼顧營(yíng)養(yǎng)成分保留、風(fēng)味成分保留以及油脂產(chǎn)品得率和節(jié)能降耗等綜合生產(chǎn)效果。因此，深入系統(tǒng)研究油料油脂加工過(guò)程質(zhì)量安全控制關(guān)鍵技術(shù)并應(yīng)用于油脂工業(yè)生產(chǎn)，為消費(fèi)者提供更安全、更營(yíng)養(yǎng)、更美味的食用油產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)油脂工業(yè)綜合技術(shù)水平提高，是油脂生產(chǎn)企業(yè)和科研工作者的使命，愿同仁們共同努力，不斷取得了創(chuàng)新性成果和技術(shù)突破，為中國(guó)油脂工業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展貢獻(xiàn)力量。

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Quality and Safety Control of the Processing of Vegetable Oilseed and Edible Oil

Liu Yulan Hu Aipeng Ma Yuxiang Wen Yunqi

(College of Food Science and Technology, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001)

The quality and safety of edible oil is an important part and content of food safety. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), mycotoxins [zearalenone (ZEN), aflatoxin B1(AFB1)], phthalate acid esters (PAEs), trans fatty acids (TFA) and 3-chloropropane-1,2-diol esters(3-MCPDE) are the main harmful components

and risk factors of edible vegetable oils. In this paper, the causes, control and removal techniques of the main risk components in edible vegetable oil were systematically studied. The cause of PAHs of crude oil was the oilseed introduction and the improper high temperature roasting of oilseed, therefore the control of raw material quality and moderate roasting of oilseed were the key to reducing the PAHs in oils. Moderate roasting technology adopted can reduce the risk of PAHs by more than 80%. The optimized adsorption technology can remove PAHs from oil effectively and reduce the losses of flavor and the amounts of nutrients loss [the adsorbent dosage used is 0.2%～0.5% (wt) of oil, the removal rate of BaP was 99%, the content of oil loss reduced by 90%]. Oilseeds and the processing aids introduction were the main cause of PAEs, and using the optimized high temperature distillation removal technology, the removal rate of PAEs was 90% to 95%, while the content of TFA formation and vitamin E loss were reduced by more than 50%. Causes of mycotoxins in crude oil were mainly introduced by oilseed raw material. The mobility of different mycotoxins in oils were different, the migration of ZEN to oil was significantly higher than that of AFB. According to the different levels of mycotoxins in crude oil, we can choose to use optimized alkali refining technology or alkali refining adsorption distillation three depth removal technologies, respectively. All can achieve substantial removal of 95% to 99% mycotoxins of oils,significantly reducing the content of oil loss and the amounts of nutrients loss. The quality of crude oil, the content of chloride ions in crude oil and processing aids and the prolonged high temperature deodorization were the key factor for the formation of 3-MCPDE and GE.

vegetable oilseed, edible oil, quality safety, risk factors, control measures, removal technology

TS225

A

1003-0174(2017)11-0177-10

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFD040 1405)

2017-04-21

劉玉蘭，女，1957年出生，教授，油脂加工技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量安全