液晶增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的制備及性能

周樺林，趙利亞，李又兵,2，楊朝龍， 張 攀

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054； 2.重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400054)

液晶增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的制備及性能

周樺林1，趙利亞1，李又兵1,2，楊朝龍1， 張 攀1

(1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054； 2.重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 重慶 400054)

采用自制的液晶聚合物(LCP)增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料。利用沖擊試驗(yàn)機(jī)、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)、熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)增韌復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能及熱性能分析，并研究了增韌機(jī)理。研究結(jié)果表明：LCP的加入會(huì)使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高，韌性變好，當(dāng)LCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度相比不添加LCP的復(fù)合材料時(shí)提高了88.3%；LCP的加入在降低儲(chǔ)能模量的同時(shí)提高了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，5%失重溫度也有所提高；LCP的加入使得復(fù)合材料沖擊斷口變得粗糙，有利于吸收沖擊能量。

液晶聚合物；環(huán)氧樹(shù)脂；聚酯纖維；復(fù)合材料

環(huán)氧樹(shù)脂纖維增強(qiáng)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用在國(guó)防科技、航空航天、建筑、汽車輕量化等領(lǐng)域[1]。

環(huán)氧樹(shù)脂是一種具有耐熱性、耐腐蝕性、力學(xué)性能和粘結(jié)性能優(yōu)良等特點(diǎn)的熱固性塑料。然而環(huán)氧樹(shù)脂固化后其韌性和抗沖擊性較差，限制了其應(yīng)用范圍[2]。因此，科研工作者針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂韌性差的問(wèn)題進(jìn)行了大量的增韌研究。環(huán)氧樹(shù)脂增韌的方法包括：熱塑性樹(shù)脂增韌[3-7]； 橡膠彈性體增韌[8]；核-殼橡膠增韌[9-10]；納米無(wú)機(jī)剛性粒子增韌[11-12]；柔性固化劑增韌[13]；液晶聚合物增韌[14]。用熱塑性樹(shù)脂增韌環(huán)氧樹(shù)脂,環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、模量都有一定程度的提升，但是熱塑性樹(shù)脂溶解性差，其混熔體的黏度較高，成型加工困難。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂韌性成倍提高，但是環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和耐熱性下降明顯。納米無(wú)機(jī)剛性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂，由于納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)，使得分散較差，限制了其使用[15]。液晶聚合物有著剛性的介晶單元和柔性段，剛性單元可以與環(huán)氧樹(shù)脂良好的結(jié)合，同時(shí)在樹(shù)脂中引入了柔性鏈段，從而提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和耐熱性。Le Hoang Sinh等[16]用含有端氨基芳香族液晶聚合物來(lái)提高DGEBA/DDS(雙酚A二縮水甘油醚/二氨基二苯砜)環(huán)氧樹(shù)脂體系的熱性能和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)沖擊強(qiáng)度提高了將近30%。目前對(duì)于液晶增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究還相對(duì)較少。

本文采用自制液晶聚合物(LCP)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料進(jìn)行增韌，探討了LCP的加入量對(duì)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及耐熱性的影響，通過(guò)掃描電鏡(SEM)的觀察探討了LCP增韌改性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原料

環(huán)氧樹(shù)脂，中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化分公司出品。聚酯纖維布(PET)，浙江天臺(tái)金鐘濾業(yè)有限公司出品。液體石蠟，分析純，成都市科龍化工試劑廠出品。丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠出品。4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。自制液晶(LCP)，分子式如圖1所示。

圖1 LCP分子式

1.2改性環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的制備

在環(huán)氧樹(shù)脂中加入不同含量的LCP，復(fù)合材料的組成見(jiàn)表1。

表1 改性環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的組成

首先剪取5張20 cm×20 cm的聚酯纖維布。用分析天平分別稱取一定質(zhì)量的LCP和DDM固化劑，研磨成十分細(xì)的粉末。稱取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂裝入100 mL燒杯中，與研磨好的LCP混合，用玻璃棒攪拌均勻。將裝有環(huán)氧樹(shù)脂的燒杯超聲25 min。加入固化劑用玻璃棒攪拌均勻，之后將燒杯置于溫度為100 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中直至固化劑全部溶解在環(huán)氧樹(shù)脂中。在模具上涂敷脫模劑，再鋪上聚四氟乙烯布。在準(zhǔn)備好的模具中倒入適量環(huán)氧樹(shù)脂懸濁液，再鋪上一層聚酯纖維布，緊接著倒入適量懸濁液，再鋪上聚酯纖維布，直到將所有懸濁液均勻地鋪到5層聚酯纖維網(wǎng)格布上。將模具放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，逐步升溫固化： 100 ℃，30 min；140 ℃，1 h；180 ℃，3 h。得到的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用美國(guó)TA公司Q50熱失重分析儀(TGA)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱失重分析，溫度為室溫～650 ℃，采用10 ℃/min的升溫速度，氮?dú)鈿夥?。采用美?guó)TA儀器公司Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行分析。采用雙懸臂彎曲模型，溫度為室溫～240 ℃，升溫速度為10 ℃/min。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司CMT6104微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司ZBC1400-B擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試。采用日本電子株式會(huì)社JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)復(fù)合材料沖擊斷面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的性能分析

LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3是沖擊強(qiáng)度測(cè)試圖，從圖中可以看出：在未加LCP增韌時(shí)，其沖擊強(qiáng)度可達(dá)到7.11 kJ/m2。隨著LCP含量的增加，其沖擊強(qiáng)度逐漸提升；當(dāng)LCP的含量達(dá)到5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)到13.39 kJ/m2，比未添加LCP的聚酯纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了88.33%。這可能是由于LCP在環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料固化的過(guò)程中端基參與固化反應(yīng)，與環(huán)氧樹(shù)脂形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在受到?jīng)_擊時(shí)，LCP中的剛性單元吸收了沖擊能量，提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)LCP含量達(dá)到8%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降，為11.94 kJ/m2，但是仍比未添加LCP的復(fù)合材料高，因此LCP的添加量也有一個(gè)適宜的范圍。

圖3 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

圖4是拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。聚酯纖維復(fù)合材料本身的拉伸性能十分優(yōu)異，在未加LCP增韌時(shí)，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到44.94 MPa。當(dāng)加入LCP增韌以后，其拉伸強(qiáng)度有所降低；當(dāng)LCP含量增加到1%時(shí)，聚酯纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低幅度最大；隨著LCP含量的增多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度保持在36 MPa附近。因此，LCP的添加量對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響減弱，在增韌的同時(shí)保持拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定。這可能是由于LCP在復(fù)合材料中分散不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力集中，降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

圖5是DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)分析曲線。圖5(a)為復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量-溫度曲線，可見(jiàn)未添加LCP的環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料在玻璃態(tài)的儲(chǔ)能模量最高，而在環(huán)氧樹(shù)脂中添加LCP時(shí)，聚酯纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量降低。這就說(shuō)明LCP的添加使得復(fù)合材料在玻璃態(tài)的柔韌性提高并且剛性也隨之下降。與此同時(shí)不難看出：LCP的添加使得儲(chǔ)能模量隨溫度變化的趨勢(shì)降低，說(shuō)明了LCP的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。從圖5中還可以看到：聚酯纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量曲線比較接近，變化趨勢(shì)小，這可能是由于聚酯纖維自身剛性小，與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合強(qiáng)度高。

圖4 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

樣品沖擊強(qiáng)度/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP07．11±1．0044．94±4．54環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP18．28±0．0734．88±1．91環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP210．57±1．5937．05±6．03環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP311．48±0．5036．00±2．00環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP513．85±2．2334．29±0．84環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP811．94±0．5236．80±1．90

圖5(b)為復(fù)合材料的損耗模量-溫度曲線，從圖中可以看出：未添加LCP的聚酯纖維復(fù)合材料的損耗模量值位于圖中的最上方，且其對(duì)應(yīng)的峰值跨度較小，峰較尖。隨著LCP的加入，一方面，聚酯纖維復(fù)合材料的損耗模量的峰值下降并發(fā)生偏移，表明LCP的添加使分子鏈段的移動(dòng)更加容易。另一方面，添加LCP后聚酯纖維復(fù)合材料損耗峰跨度變大，表明LCP的添加對(duì)聚酯纖維復(fù)合材料的固化有一定的影響。LCP含量在5%時(shí)，損耗模量峰型有所改變。

圖5(c)為復(fù)合材料的損耗因子-溫度曲線，從圖中可以看到：未添加LCP的復(fù)合材料曲線位于圖中間，隨著LCP添加量的增加，復(fù)合材料的tanδ值先增加后減少，LCP含量為5%的復(fù)合材料tanδ值最低，因此復(fù)合材料的相容性最好，沖擊強(qiáng)度也最好。由表3可以得知：LCP的加入使得復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這可能是由于LCP中的端基在固化過(guò)程中參與反應(yīng)，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)度，從而減緩了鏈段的運(yùn)動(dòng)。

圖5 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的DMA動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖6是復(fù)合材料的熱失重分析結(jié)果，其5%失重溫度列于表4。從圖6中可以看出：復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較高，失重5%的溫度位于375 ℃附近。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較好，加入LCP以后，熱穩(wěn)定性并未發(fā)生很大的改變，這可能是由于LCP參與復(fù)合材料的固化反應(yīng)，提高了復(fù)合材料的交聯(lián)度，同時(shí)LCP自身也具有很高的熱分解溫度，因此復(fù)合材料的熱分解溫度基本保持不變。

表3 改性環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖6 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的熱失重分析

樣品5%熱失重溫度/℃環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP0373環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP1379環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP2374環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP3374環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP5376環(huán)氧樹(shù)脂/PET/LCP8373

2.2 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的掃描電鏡分析

圖7為復(fù)合材料沖擊斷面SEM圖。圖7(a)為未添加LCP復(fù)合材料的沖擊斷口，從中可以看到：沖擊斷口為相對(duì)整齊光滑的裂紋帶，對(duì)于沖擊能量的吸收小，呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂。圖7(b～f)為添加LCP的復(fù)合材料，從中可以看到分層的裂紋結(jié)構(gòu)，這是由于LCP在環(huán)氧樹(shù)脂基體中吸收了大量的沖擊能量，因此呈現(xiàn)出層次分明凹凸不平的斷面。圖7(e)為L(zhǎng)CP含量為5%的復(fù)合材料沖擊斷面，從圖中可以看到很多的裂紋結(jié)構(gòu)，也證明了5%LCP含量的復(fù)合材料具有最高的沖擊強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1) LCP的加入使聚酯纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高，韌性變好，尤其是LCP含量為5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度比不添加LCP的聚酯纖維復(fù)合材料提高了88.3%。

2) LCP的加入使聚酯纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低，及剛性有所下降，含量為1%時(shí)下降的幅度最大。

3) LCP的加入使聚酯纖維復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量降低，且在含量為1%時(shí)，降低的最多，有利于提高復(fù)合材料的韌性；LCP的加入使得復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

4) LCP的加入使熱穩(wěn)定性有所升高。尤其是LCP的含量為1%時(shí)，聚酯纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高的最多。

5) LCP的加入使復(fù)合材料沖擊斷面出現(xiàn)明顯的分層裂紋結(jié)構(gòu)，吸收了沖擊能量，提高了復(fù)合材料的韌性。

圖7 LCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維布復(fù)合材料的沖擊斷面SEM圖

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(責(zé)任編輯林 芳)

PreparationandPropertiesofLiquidCrystalPolymerToughenedEpoxyResin/GlassFiberComposites

ZHOU Hualin1, ZHAO Liya1, LI Youbing1,2, YANG Chaolong1, ZHANG Pan1

(1.College of Materials and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Key Laboratory of Mould Technology, Chongqing 400054, China)

Epoxy resin/polyester fiber (PET) composites are toughened by self-made liquid crystal polymer (LCP). The mechanical properties and thermal properties of toughened composites are characterized by impact test machine, universal testing machine, dynamic mechanical analysis (DMA), Thermogravimetric Analysis (TGA), and SEM. The results show that the thermal stability of LCP is good. The addition of LCP can improve the impact strength of the composites. When the mass fractron LCP is 5%, the impact strength of the composites is increased by 88.3% compared with that without LCP. With the addition of LCP, the storage modulus is decreased. Meanwhile the glass transition temperature and the 5% weight loss temperature are increased. The addition of LCP makes the impact fracture of composites become rough and is beneficial to absorb impact energy.

liquid crystal polymer; epoxy; polyester fibers; composites

2017-05-15

國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015DFA51330)；重慶理工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YCX2015216)

周樺林(1990—)，男，山東人，碩士研究生，主要從事高分子材料加工技術(shù)研究；通訊作者 李又兵(1974—)，男，教授，主要從事高分子材料加工技術(shù)研究，E-mail：li-youbing@163.com。

周樺林，趙利亞,李又兵，等.液晶增韌環(huán)氧樹(shù)脂/聚酯纖維復(fù)合材料的制備及性能[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(11):74-79.

formatZHOU Hualin, ZHAO Liya, LI Youbing, et al.Preparation and Properties of Liquid Crystal Polymer Toughened Epoxy Resin/Glass Fiber Composites[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):74-79.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.011

TB332；TQ323.5

A

1674-8425(2017)11-0074-06