納米鎳顆粒對無鉛焊料低溫釬焊性能的影響

甘貴生，劉 歆，陳 東，夏大權(quán)，張春紅，楊棟華，史云龍，吳懿平

(1.重慶市特種焊接材料與技術(shù)高校工程研究中心(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 兵器工藝研究所， 重慶 402760; 3.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

納米鎳顆粒對無鉛焊料低溫釬焊性能的影響

甘貴生1,2,3，劉 歆2，陳 東1，夏大權(quán)1，張春紅1，楊棟華1，史云龍1，吳懿平3

(1.重慶市特種焊接材料與技術(shù)高校工程研究中心(重慶理工大學(xué))， 重慶 400054；2.重慶機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院 兵器工藝研究所， 重慶 402760; 3.華中科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430074)

采用SAC0307無鉛焊料實現(xiàn)了Cu/Cu的低溫互連，研究了納米鎳顆粒作用下SAC0307焊料接頭的顯微組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明：SAC0307焊料接頭界面IMC呈扇貝狀，隨著釬焊溫度升高生長明顯，240 ℃時焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了22.59%；復(fù)合焊料接頭界面IMC呈鋸齒狀、平整，界面IMC隨溫度升高厚度變化不顯著；溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再升高到28.65 MPa，最后又降到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%；添加納米Ni顆粒后，從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強度依次提高了35.16%、50.94%、63.34%和3.92%；220～230 ℃時焊料焊縫呈現(xiàn)脆斷特征，210 ℃時焊縫內(nèi)出現(xiàn)大小不一的韌窩；210～230 ℃時復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實，斷口均為明顯的韌性斷裂，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時得到明顯提升。

無鉛焊料；納米顆粒；低溫釬焊；力學(xué)性能

Sn-Ag-Cu低銀無鉛焊料具有相對高的性價比，在釬焊中被廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是無鉛焊料中最具有前景的替代合金[1-2]。然而Ag含量的降低會導(dǎo)致出現(xiàn)焊料的熔化溫度升高、熔程變寬、潤濕性下降、基體組織粗化、力學(xué)性能下降等一系列問題[3-8]。國內(nèi)外學(xué)者通過微合金化來改善這些性能[9-14]，如El-Daly等[9]通過添加1.0%的Bi到Sn-1.5Ag-0.7Cu中使力學(xué)性能和楊氏模量提高了約1.5倍。Sun等[13]通過添加0.1%的納米Al到Sn-1.0Ag-0.5Cu中使表面張力提高了約11%。馮曉樂[14]等發(fā)現(xiàn)添加0.05%的Pr元素的Sn-0.3Ag-0.7Cu焊料性能改善達(dá)到了峰值。但這些研究對焊料的性能改善作用很有限，且焊接溫度仍然較高(多在240 ℃以上)。筆者前期開發(fā)了一種低溫攪拌釬焊技術(shù),發(fā)現(xiàn)加入Ni納米顆粒能明顯提高焊料的潤濕性，界面IMC的生長明顯得到抑制，接頭力學(xué)性能得到了提高[15-17]。然而，研究也發(fā)現(xiàn)：在低溫攪拌過程中，焊料中極易產(chǎn)生氧化夾雜和氣孔問題，影響了接頭性能的顯著提高。基于此，本文采用SAC0307無鉛焊料，通過添加納米Ni改善焊料的低溫潤濕性，實現(xiàn)Cu/Cu的非攪拌低溫互連。

1 實驗

選用尺寸為60 mm×20 mm×10 mm的T3紫銅，用400#砂紙打磨光滑，采用10%的稀鹽酸酸洗和無水乙醇清洗，置于焊接夾具槽內(nèi)并控制其焊縫間隙為0.3 mm。采用SAC0307無鉛焊料及添加0.5%納米Ni顆粒(尺寸80 nm)復(fù)合SAC0307無鉛焊料填縫，選用15 g異丙醇+5 g AXE松香+0.46 g二乙胺鹽酸鹽作為助焊劑輔助，焊接夾具置于210～240 ℃加熱臺上保溫10 min后完成焊接。利用金相顯微鏡、蔡司 SigmaHD場發(fā)射掃描電鏡對焊縫組織及界面IMC進(jìn)行分析，采用Image-pro plus軟件計算IMC的平均厚度，利用PTR-1101型接合強度測試儀測試焊縫剪切強度(剪切速度為10 mm/min)，結(jié)果取其5組的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒對焊料接頭顯微組織的影響

4種釬焊溫度下焊料接頭的界面IMC如圖1所示。從圖1可以看出：釬焊過程中，Cu/SAC0307/Cu界面IMC以扇貝狀向焊縫中心生長；焊接溫度為210 ℃時，焊料處在全固態(tài)，焊料軟化完成填縫，原子擴散屬于固-固擴散，焊縫相對比較致密、完整，界面IMC相對均勻；220 ℃為半固態(tài)溫度，焊料金屬處在不斷地熔化和凝固動態(tài)過程中，焊料黏度非常大，流動、填縫非常困難，氣體不易逸出，可觀察到焊縫中明顯的氣孔；230 ℃時，比焊料液相線高3℃，焊料黏度較大、流動性差，但原子擴散速度比全固態(tài)和半固態(tài)要快得多，界面IMC生長旺盛，呈粗大的扇貝狀；240 ℃時，焊料全為液相，焊料流動性最好，焊縫內(nèi)氣孔少。圖2為界面IMC厚度隨釬焊溫度的變化關(guān)系，可以看出：IMC隨著時間與熱量的累積而越長越厚，但均不超過 5 μm，240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度最高，較210 ℃提高了22.59%。

圖1 4種釬焊溫度下焊料接頭的界面IMC

圖3為4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭的界面IMC，IMC厚度依次為4.17 μm和3.96 μm、4.38 μm和4.57 μm，隨著溫度的升高其厚度先下降后增加。添加納米Ni顆粒后，接頭界面IMC相較無鉛焊料接頭更加平整，240 ℃時的焊料接頭界面IMC厚度最高，較210 ℃時僅提高了9.59%。從210 ℃ 2種焊料界面IMC及能譜線掃描(圖4)可以看出，界面IMC均由兩相即厚的Cu6Sn5和薄的Cu3Sn組成。

圖2 4種釬焊溫度下接頭的界面IMC厚度

圖3 4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭的界面IMC

2.2納米顆粒對焊料接頭剪切強度的影響

如圖5所示：焊接溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再到28.65 MPa，最后又到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%。添加納米Ni顆粒后，從210℃升高到240℃，復(fù)合焊料接頭強度較基體依次提高了35.16%、50.94%、63.34%和3.92%。

圖4 210 ℃焊料和復(fù)合焊料接頭的界面IMC及能譜分析

圖5 4種釬焊溫度下2種焊料接頭的剪切強度

在溫度由220 ℃升高到230 ℃時，2種焊料接頭結(jié)合強度差異較大。對比其剪切端口(圖6)及其相應(yīng)位置(圖6紅色箭頭放大如圖7)發(fā)現(xiàn)：所有剪切斷口均處在焊料基體中。無鉛焊料焊縫中均可見明顯的氣孔缺陷存在及未熔化的純錫(圖7藍(lán)色箭頭)，焊接結(jié)合松散，220～230 ℃時斷口均呈現(xiàn)脆斷特征；210 ℃時焊料軟化而未完全熔化，助焊劑產(chǎn)生少量氣孔和大小不一的韌窩。240 ℃以下時，復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實，斷口中部和中邊緣均出現(xiàn)明顯的撕裂跡象，斷口為明顯的韌性斷裂特征，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時得到明顯提升。液相線以上13 ℃時，過熱度較好，焊料流動性較好，240 ℃時2種接頭剪切強度相差不大，斷口呈明顯的韌性斷裂特征。

2.3納米顆粒對低溫釬焊接頭的影響機制

根據(jù)吸附理論[16]，晶面吸附表面活性物質(zhì)后能降低其表面自由能。而納米Ni顆粒的表面活性很高，故很容易產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，納米顆粒會大量被“捕獲”到界面。當(dāng)界面自發(fā)地捕獲納米Ni后，焊料內(nèi)部原子對表面原子的吸引力減弱，潤濕性提高。另一方面，在釬焊過程中沒有熔化的納米Ni顆粒在釬縫中會形成框架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有一定微毛細(xì)作用，能提高液態(tài)焊料的填縫能力，一定程度上避免了孔洞的產(chǎn)生。

在210 ℃為固相連接時，2種接頭的剪切強度分別為24.03 MPa和32.48 MPa。結(jié)合前期研究不難發(fā)現(xiàn)：接頭剪切強度相當(dāng)于焊料及復(fù)合焊料本身的剪切強度(文獻(xiàn)[17] Sn-0.68Cu-0.45Ag(SAC)和1%Ni+SCA為26.56 MPa和32.64 MPa)；220～230 ℃，焊料處在半固態(tài)和極低過熱度下，焊料流動性差，容易產(chǎn)生氣孔，從而造成力學(xué)性能較210 ℃明顯下降。從圖8焊料和復(fù)合焊料焊縫及界面附近形貌可以發(fā)現(xiàn)：焊料及界面處氣孔明顯，添加納米顆粒后氣孔明顯減少，故此溫度下復(fù)合焊料接頭力學(xué)性能較無鉛焊料接頭均有明顯的提升；240 ℃時，焊縫處在全熔化狀態(tài)，液體流動性較好，焊料和復(fù)合焊料焊縫均較密實，由于納米顆粒作用隨溫度升高而變得不顯著，2種接頭力學(xué)性能相當(dāng)。對于復(fù)合焊料接頭，在全部溫度范圍內(nèi)(溫度差30 ℃)，焊縫密實性較好，接頭強度較高；半固態(tài)下或全液態(tài)下焊接接頭均較固相連接略有下降，但前后相差不超過20%。對于焊料接頭，焊縫中氣孔是影響其力學(xué)性能的主要原因，且由于沒有納米顆粒的作用，在半固態(tài)附近氣孔較多，力學(xué)性能下降明顯，前后相差達(dá)27.01%。

通過圖8中220 ℃焊料和復(fù)合焊料界面附近及IMC形貌可以發(fā)現(xiàn)：界面IMC均由厚的Cu6Sn5和薄的Cu3Sn兩相組成。添加納米顆粒后，IMC略有增厚,但沒有觀察到疏松的 (CuxNi1-x)6Sn5化合物生成，鎳以固溶形式存在于界面IMC中。焊料界面IMC呈明顯的扇貝狀，其扇貝間隙產(chǎn)生的毛細(xì)作用有利于IMC的迅速生長，故焊料接頭IMC隨溫度升高厚度變化明顯。復(fù)合焊料界面IMC平整，毛細(xì)作用不明顯，故復(fù)合焊料界面IMC厚度隨溫度升高變化不顯著。

圖6 無鉛焊料和復(fù)合焊料接頭的剪切斷口

圖7 無鉛焊料和復(fù)合焊料接頭的剪切斷口

圖8 220 ℃焊料和復(fù)合焊料焊縫及接頭界面

3 結(jié)論

1) 4種釬焊溫度下焊料接頭界面IMC呈扇貝狀，厚度依次為3.49 μm和3.63 μm、4.03 μm和4.28 μm，IMC隨溫度升高生長明顯，240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了22.59%；4種釬焊溫度下復(fù)合焊料接頭界面IMC呈鋸齒狀，更加平整，厚度依次為4.17 μm和3.96 μm、4.38 μm和4.57 μm， 240 ℃的焊料接頭界面IMC厚度較210 ℃提高了9.59%。納米鎳顆粒以固溶形式存在于界面IMC和基體中，對界面IMC組成沒有影響。

2) 溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強度從24.03 MPa降低到18.10 MPa，再降到17.54 MPa，最后又升高到25.54 MPa，降幅最高達(dá)27.01%；復(fù)合焊料接頭強度從32.48 MPa降低到27.32 MPa，再升高到28.65 MPa，最后又降到26.54 MPa，降幅最高達(dá)18.29%。添加納米Ni顆粒后，焊接溫度從210 ℃升高到240 ℃，焊料接頭強度較基體依次提高了35.16%和50.94%、63.34%和3.92%。

3) 220～230 ℃時焊料焊縫呈現(xiàn)脆斷特征，210 ℃時焊縫中助焊劑產(chǎn)生少量氣孔和大小不一的韌窩；復(fù)合焊料焊縫中氣孔等缺陷較少，焊縫密實，斷口為明顯的韌性斷裂，接頭力學(xué)性能較未添加顆粒時得到明顯提升。240 ℃時，焊縫處在全熔化狀態(tài)，液體流動性較好，焊料和復(fù)合焊料焊縫均較密實，納米顆粒作用減弱，2種接頭力學(xué)性能相當(dāng)。

[1] MOOKAM N,KANLAYASIRI K.Effect of soldering condition on formation of intermetallic phases developed between Sn-0.3Ag-0.7Cu low-silver lead-free solder and Cu substrate[J].J Alloy Compd，2011，509： 6276-6279.

[2] SHNAWAH D A,SAID S B M,SABRI M F M，et al.High-reliability low-Ag-content Sn-Ag-Cu solder joints for electronics applications[J].J Electron Mater,2012,41:2631-2658.

[3] SHNAWAH D A,SABRI M F M,BADRUDDIN I A.A review on thermal cycling and drop impact reliability of SAC solder joint in portable electronic products[J].Microelectron Reliab,2012,52:90-99.

[4] KANLAYASIRI K,MONGKOLWONGROJN M,ARIGA T.Influence of indium addition on characteristics of Sn-0.3Ag-0.7Cu solder alloy[J].J Alloy Compd,2009,485:225-230.

[5] SONA M,PRABHU K N.Spreading behaviour and joint reliability of Sn-0.3Ag-0.7Cu lead-free solder alloy on nickel coated copper substrate as a function of reflow time[J].Trans Indian Inst Met,2015,68:1027-1031.

[6] YAN X,XU K,WANG J,et al.Effect of P and Ge doping on microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu/Ni-P solder joints[J].Solder Surf M Technol,2016,28:215-221.

[7] SONG H Y,ZHU Q S,WANG Z G,et al.Effect of Zn addition on microstructure and tensile properties of Sn-1Ag-0.5Cu alloy[J].Mater Sci Eng A,2010,27:1343-1350.

[8] SHNAWAH D A,SAID S B M,SABRI M F M,et al.Microstructure,mechanical,and thermal properties of the Sn-1Ag-0.5Cu solder alloy bearing Fe for electronics applications[J].Mater Sci Eng A,2012,551:160-168.

[9] EL-DALY A A,HAMMAD A E,AL-GANAINY G S,et al.Influence of Zn addition on the microstructure,melt properties and creep behavior of low Ag-content Sn-Ag-Cu lead-free solders[J].Mater Sci Eng A,2014,608:130-138.

[10] SABRI M F M,SHNAWAH D A,BADRUDDIN I A,et al.Microstructural stability of Sn-1Ag-0.5Cu-xAl (x=1,1.5,and 2wt.%) solder alloys and the effects of high-temperature aging on their mechanical properties[J].Mater Charact,2013,78:129-143.

[11] EL-DALY A A,EL-TAHER A M,GOUDA S.Novel Bi-containing Sn-1.5Ag-0.7Cu lead-free solder alloy with further enhanced thermal property and strength for mobile products[J].Mater Des,2015,65:796-805.

[12] CHEN X,ZHOU J,XUE F,et al.Microstructures and mechanical properties of Sn-0.1Ag-0.7Cu-(Co,Ni,and Nd) lead-free solders[J].J Electron Mater,2015,44:725-732.

[13] SUN L,ZHANG L,XU L,et al.Effect of nano-Al addition on properties and microstructure of low-Ag content Sn-1Ag-0.5Cu solders[J].J Mater Sci Mater Electron,2016,27:7665-7673.

[14] 馮曉樂,楊潔.稀土Pr對Sn-0.3Ag-0.7Cu無鉛釬料顯微組織和潤濕性能的影響[J].電焊機,2015,45(10):116-119.

[15] 甘貴生,杜長華,許惠斌,等.納米顆粒復(fù)合釬料攪拌輔助低溫釬焊接頭力學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(11):2416-2420.

[16] 甘貴生，杜長華，許惠斌，等.納米顆粒復(fù)合釬料攪拌輔助低溫釬焊研究[J].中國有色金屬學(xué)報，2013,23(10):2876-2881.

[17] 甘貴生,杜長華,許惠斌,等.納米Ni顆粒對時效過程中釬焊界面組織的影響[J].中國有色金屬學(xué)報，2013,23(11):3196-3201.

(責(zé)任編輯林 芳)

EffectofNano-NiParticlesonthePerformanceofJointwithLow-TemperatureSolderingofLead-FreeSolder

GAN Guisheng1, 2,3, LIU Xin2, CHEN Dong1, XIA Daquan1, ZHANG Chunhong1, YANG Donghua1, SHI Yunlong1, WU Yiping3

(1.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology (Chongqing University of Technology), Chongqing 400054, China; 2.Institute of Weapons Technology, Chongqing Electromechanical Vocational Institute, Chongqing 402760, China；3. College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The SAC0307 lead-free solder was used to complete Cu/Cu soldering joint, effect of nano-Ni particles on the performance of joint with low-temperature soldering of lead-free solder were investigated. The experimental results have shown that intermetallic compound(IMC) on interfaces was mainly composed of a layer of thick Cu6Sn5and thin Cu3Sn, and into a scallop-like shape. With the increase of soldering temperature, the IMC thickness increased and the change rate of IMC thickness was obvious, and the shear strength of solder joints were 24.03 MPa to 18.10 MPa,17.54 MPa and 25.54 MPa with the increase of soldering temperature from 210 ℃ to 240 ℃, reduced by 27.01% at 220 ℃. After adding nano-Ni particles, IMC was serrated and more flat, and the shear strength of composite solder joints were 32.48 MPa to 27.32 MPa,28.65 MPa and 26.54 MPa respectively from 210 ℃ to 240 ℃, reduced by 18.29% at 240 ℃. The shear strength of composite solder joint increased by 35.16% and 50.94%, 63.34% and 3.92% compared with solder joints at the same soldering temperature respectively. The joints of lead-free solder appeared brittle fracture at 220～230 ℃, and had a different sizes dimples at 210 ℃. Defects such as porosity in composite solder joint was less, soldering seam was dense; the fracture were obvious ductile fracture, and the mechanical performance of joints was improved obviously after adding particles at 210～230 ℃.

lead-free solder；nano-particles；low-temperature soldering；mechanical properties

2017-09-08

國家自然科學(xué)基金面上項目(61774066)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(2015M582221)；廣東省省科技計劃項目(2013B090600031)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目(KJ1600943、KJ1600912)；重慶市科委基礎(chǔ)與前沿研究一般項目(cstc2016jcyjA0226); 重慶市巴南區(qū)科學(xué)技術(shù)計劃項目(2017TJ08，2017TJ09)； 重慶理工大學(xué)實驗技術(shù)開發(fā)基金資助項目(SK201708)和實驗創(chuàng)新基金資助項目

甘貴生(1982—)，男，博士，副教授，主要從事電子封裝材料與技術(shù)方面的研究，E-mail：ggs@cqut.edu.cn。

甘貴生，劉歆，陳東，等.納米鎳顆粒對無鉛焊料低溫釬焊性能的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué))，2017(11):58-64.

formatGAN Guisheng, LIU Xin, CHEN Dong, et al.Effect of Nano-Ni Particles on the Performance of Joint with Low-Temperature Soldering of Lead-Free Solder[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):58-64.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.009

TG425.1

A

1674-8425(2017)11-0058-07