吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯丁二烯

徐光宏

（重慶市黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，重慶 409099）

吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯丁二烯

徐光宏

（重慶市黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，重慶 409099）

建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯丁二烯的方法，并對(duì)其吹掃條件進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)吹掃體積為5mL,方法在0.00～20.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)氯丁二烯線性關(guān)系較好,檢出限為0.06μg·L-1，樣品的加標(biāo)回收率在92.6%～96.2%間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。本方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度符合分析測(cè)試要求，適用于水中氯丁二烯的測(cè)定。

吹掃捕集；氣相色譜質(zhì)譜法；氯丁二烯

氯丁二烯常溫下為無色易揮發(fā)液體，在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)氯丁橡膠，亦能與苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯等共聚，生產(chǎn)各種合成橡膠。氯丁二烯是一種具有辛辣氣味的有毒有機(jī)物質(zhì)，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用，損害人體肺、肝、腎等組織[1]。氯丁二烯的廣泛使用會(huì)對(duì)水體環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，是我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源地特定測(cè)定項(xiàng)目，其最高允許濃度為2μg·L-1。地表水中氯丁二烯的含量較低，分析前要對(duì)水樣進(jìn)行富集預(yù)處理，并采取靈敏度較高的分析方法進(jìn)行檢測(cè)。水中有機(jī)物富集預(yù)處理方法一般有液液萃取法、固相萃取法和吹掃捕集法等，液液萃取法和固相萃取法操作步驟繁瑣，需使用大量有機(jī)試劑，易對(duì)環(huán)境造成二次污染[2-4]。吹掃捕集作為一種高效的分離富集方法，具有操作簡(jiǎn)便、受基體干擾小和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，且無需使用有機(jī)試劑，是水中有機(jī)物前處理的有效方法之一。本文采用吹掃捕集進(jìn)樣，并利用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中的氯丁二烯，方法靈敏度，檢出限低，可滿足水中氯丁二烯的分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高純N2（≥99.999%）和高純He（≥99.999%）；實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)提供。

200mg·L-1氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；色譜純甲醇；優(yōu)級(jí)純HCl；NaCl（AR），使用前經(jīng)105℃烘干2h。用移液器準(zhǔn)確移取950μL甲醇和50μL氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液于2mL棕色樣品瓶中混勻，配制濃度為10mg·L-1氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液，在4℃條件下避光保存。

1.2 吹掃捕集條件

吹掃氣體為高純He，吹掃流速為40mL·min-1；吹掃樣品體積5mL；trap-10型捕集管；吹掃溫度40℃，吹掃時(shí)間15min；220℃解析，解析時(shí)間 2min；烘烤溫度240℃，烘烤時(shí)間4min。

1.3 色譜和質(zhì)譜條件

采用HP-624型彈性石英毛細(xì)管柱（30m×0.53mm×3μm）；載氣為高純 He，流量為 1.0mL·min-1；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；進(jìn)樣口溫度200℃；接口溫度280℃；柱溫100℃，保持10min。

質(zhì)譜采用EI離子源；離子源溫度230℃；電離能70eV；四極桿溫度150℃；采集方式選擇離子檢測(cè)方式，氯丁二烯定量離子為53，輔助離子為88；溶劑延遲時(shí)間為0.5min。

當(dāng)今社會(huì)，科技的發(fā)展使得復(fù)制的藝術(shù)很難得到大眾的認(rèn)同，因此在繼承傳統(tǒng)文化的同時(shí)對(duì)其再造才是更好的出路。再造不是直接拋棄過去的所有，而是將自身發(fā)展，甚至到極致。藝術(shù)作品在每個(gè)階段都會(huì)有那個(gè)階段的文化特征，而現(xiàn)代青花瓷藝術(shù)特征正是無數(shù)個(gè)陶藝家匯聚的總和，在眾多的個(gè)性中存在著共性，是當(dāng)今社會(huì)的物質(zhì)文化產(chǎn)物。但是在創(chuàng)作的同時(shí)又不能完全擺脫傳統(tǒng)、與過去斷層，因此在進(jìn)行現(xiàn)代青花創(chuàng)作時(shí)必要的需要吸取傳統(tǒng)青花文化的精髓，取其精華去其糟粕，加深作品的文化內(nèi)涵才能使現(xiàn)代青花藝術(shù)瓷加深印象深入人心。

1.4 樣品采集與處理

在采樣現(xiàn)場(chǎng)用清潔、干燥的棕色玻璃采樣瓶采集水樣，樣品采集時(shí)應(yīng)將所取水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。采樣時(shí)應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露，加入適量鹽酸溶液使水樣pH值小于等于2，以防水樣發(fā)生生物降解。采集完水樣后密封樣品瓶，應(yīng)對(duì)樣品瓶進(jìn)行編號(hào)并貼上標(biāo)簽，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品帶有一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白。樣品采集后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，樣品存放區(qū)域無其他有機(jī)物干擾，14天內(nèi)完成分析[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

用移液器移取濃度為10mg·L-1氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液 0，20，40，80，150，200μL 到 100mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00，2.00，4.00，8.00，15.0，20.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列。從低濃度到高濃度依次取5mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至吹掃管中，加入2.5g NaCl后在設(shè)定的工作條件下進(jìn)行分析，以氯丁二烯峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)表明，在0.00～40.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)氯丁二烯線性關(guān)系較好，其回歸方程為Y=3.74×104X-856，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

2.2 方法檢出限

在上述工作條件下進(jìn)行對(duì)2.00μg·L-1氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S。根據(jù)MDL=S·t（n-1,0.99）計(jì)算方法檢出限[6],其中：t（n--1,0.99）：置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值，n：重復(fù)分析的樣品數(shù)，當(dāng)連續(xù)分析7個(gè)樣品時(shí)，在99%的置信區(qū)間t值取3.143，計(jì)算得到本方法的檢出限為0.06μg·L-1。

2.3 樣品譜圖

氯丁二烯的總離子流圖見圖1。

圖1 氯丁二烯總離子流色譜圖Fig.1 Chloroprene total ion current chromatogram

實(shí)驗(yàn)表明，采用HP-624型毛細(xì)管柱在上述儀器條件下對(duì)氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，氯丁二烯峰形較好且靈敏度最高。

2.4 NaCl添加量?jī)?yōu)化

在水樣吹掃過程中加鹽種類及其用量對(duì)方法靈敏度影響較大。本實(shí)驗(yàn)選用NaCl為鹽析電解質(zhì)以提高氯丁二烯吹掃富集效率。在5mL濃度為8μg·L-1氯丁二烯水樣中分別加入入0、1.5、2.5g（飽和）NaCl，在上述分析條件下進(jìn)行測(cè)試，考察NaCl的加入量對(duì)氯丁二烯回收率的影響。

結(jié)果表明，隨著NaCl加入量的增加氯丁二烯的回收率也隨之變大，當(dāng)水樣中NaCl處于飽和狀態(tài)時(shí)氯丁二烯的測(cè)定回收率最大，表明NaCl的用量以飽和為好。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇5mL水樣中的NaCl加入量為2.5g。

2.5 吹掃溫度的影響

吹掃溫度是影響吹掃效率的因素之一，在吹掃過程時(shí)對(duì)水樣進(jìn)行加熱可提高工作效率縮短其分析時(shí)間[7]。本實(shí)驗(yàn)將吹掃溫度分別設(shè)定為20、30、40、50、60℃，在上述工作條件下測(cè)定濃度為 8μg·L-1氯丁二烯溶液，考察吹掃溫度對(duì)色譜峰面積的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯丁二烯色譜峰面積隨著吹掃溫度的升高而增大，但吹掃溫度過高會(huì)使水分揮發(fā)過強(qiáng)對(duì)色譜柱和質(zhì)譜檢測(cè)器產(chǎn)生不利影響。本文選擇吹掃溫度為40℃時(shí)，氯丁二烯的測(cè)定回收率符合分析測(cè)試要求。

2.6 吹掃時(shí)間的影響

取5mL濃度為8μg·L-1氯丁二烯水樣，選擇吹掃時(shí)間分別為 5、10、15、20 和 25min，其他分析條件不變，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定分析。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯丁二烯的色譜峰面積在15min之前隨吹掃時(shí)間增加而變大，15min以后峰面積隨時(shí)間的變化而較平緩，到25min時(shí)色譜峰面積呈下降趨勢(shì)，這可能是由于吹掃時(shí)間過長(zhǎng)使氯丁二烯從捕集管中被吹走，反面降低了其響應(yīng)值。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇吹掃時(shí)間為15min。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度

采用該方法對(duì)4個(gè)不同點(diǎn)位的集中式飲用水源地水行測(cè)試分析，均未檢出氯丁二烯，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求。在水樣中分別加入一定量的氯丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成濃度為4.00、6.00、8.00和10.0μg·L-1的加標(biāo)樣品，在上述工作條件下每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定7次，進(jìn)行加標(biāo)回收和精度度試驗(yàn)，見表1。

由表1可見，氯丁二烯的平均加標(biāo)回收率在92.6%～96.2%間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，表明本方法具有較好的回標(biāo)回收度和精密度，滿足分析測(cè)試要求。

表1 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)Tab.1 Recovery rate and precision test of the standard

3 結(jié)論

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯丁二烯的方法，并對(duì)其吹掃條件進(jìn)行優(yōu)化。采用吹掃捕集對(duì)水樣進(jìn)行前處理，氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中氯丁二烯，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，樣品加標(biāo)回收率在92.6%～96.2%，具有無需使用有機(jī)試劑、檢出限低、準(zhǔn)確度高和分析精度好等優(yōu)點(diǎn)。該方法操作簡(jiǎn)便快速，樣品富集效率高，適用于水中氯丁二烯的測(cè)定。

［1］ 席力強(qiáng),蔡世雄.氯丁二烯的生殖毒性與胚胎毒性［J］.中國(guó)工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,1992（1）：29-31.

［2］ 梁素丹,陳劍剛,白艷玲.液液萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中氯苯類化合物和有機(jī)氯農(nóng)藥［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2013（6）：1385-1388.

［3］ 王磊,樂小亮,司蔚.固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水和廢水中四種氯苯類有機(jī)污染物［J］.生態(tài)科學(xué),2012,31（5）：563-566.

［4］ 胡景珂.吹掃捕集一氣相色譜一質(zhì)譜法測(cè)定地下水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2009，（3）：281-283．

［5］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009．

［6］ HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

［7］ 張雪梅.吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2010,20（09）：2167-2168.

Determination of chlorbutadiene in water by scavenging collection-gas chromatography mass spectrometry

XU Guang-hong
（Chongqing Qianjiang District Environmental Monitoring Center Station,Chongqing 409099,China）

The method of the determination of chlorbutadiene in water by scavenging and scavenging and gas chromatography was established and the conditions of blowing and scavenging were optimized.When the volume of scavenging volume was 5mL,the linear relationship of chlorbutadiene was better in the concentration range of 0.00～20.0μg·L-1，and the detection limit was 0.06μg·L-1,and the standard deviation of the sample was 92.6%～96.2%,and the relative standard deviation was less than 3%.This method is simple in operation,high sensitivity,precision and accuracy in accordance with the analysis test requirements,and is applicable to the determination of chlorbutadiene in water.

purge and capture；gas chromatography mass spectrometry；chloroprene

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171132

2017-06-21

徐光宏（1971-），苗，男，高級(jí)工程師，1996年畢業(yè)于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，獸醫(yī)公共衛(wèi)生專業(yè)，本科，從事工作：環(huán)境監(jiān)測(cè)。