參比溫度曲線法的改進(jìn)與實(shí)驗(yàn)研究

王贊社 楊利生 胡顯威 羅昔聯(lián) 顧兆林

（西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院建筑技術(shù)與建成環(huán)境研究所 西安 710049）

參比溫度曲線法的改進(jìn)與實(shí)驗(yàn)研究

王贊社 楊利生 胡顯威 羅昔聯(lián) 顧兆林

（西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院建筑技術(shù)與建成環(huán)境研究所 西安 710049）

相變蓄熱材料應(yīng)用廣泛，其熱物性的測(cè)量至關(guān)重要。本文基于參比溫度曲線法的基本思想，從相變蓄熱材料的理論步冷曲線特征和實(shí)際測(cè)量過(guò)程出發(fā)，針對(duì)相變階段中能量平衡方程的顯熱因素和相變結(jié)束階段降溫過(guò)程的溫差因素進(jìn)行分析和改進(jìn)，得到了改進(jìn)后的計(jì)算方程。并以十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸三種相變材料為例進(jìn)行相變材料步冷曲線的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合改進(jìn)后的計(jì)算方程進(jìn)行相變潛熱值的計(jì)算。結(jié)果表明：改進(jìn)后的方程對(duì)潛熱的計(jì)算值與DSC測(cè)量值相比更接近，誤差控制在10%以內(nèi)。參比溫度曲線法的改進(jìn)對(duì)于相變蓄熱材料的快速開(kāi)發(fā)和調(diào)制具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

參比溫度曲線法；相變；潛熱

相變蓄熱材料（PCM）具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。由于單位體積的蓄能密度大，蓄熱溫度穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在熱量存儲(chǔ)，余熱回收，太陽(yáng)能熱利用，建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)蓄能，能量調(diào)峰等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1］，國(guó)內(nèi)外對(duì)相變蓄熱材料及其應(yīng)用的研究廣泛而深入［2－3］。然而，由于能量來(lái)源不同，能源品位不同，用途不一，對(duì)于相變蓄熱材料的經(jīng)濟(jì)性、種類、性能，尤其是熱物性的要求多種多樣。因此，對(duì)相變材料熱物性的測(cè)量和方法是其應(yīng)用的前提和關(guān)鍵。

相變材料熱物性傳統(tǒng)測(cè)量方法有：常規(guī)卡計(jì)法、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。常規(guī)卡計(jì)法不能同時(shí)測(cè)定多種相變材料的熱物性參數(shù)而且相變過(guò)程不便觀察；DTA法和DSC法在測(cè)量時(shí)所用材料都在mg級(jí)，不能體現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用中大塊材料的熱物性和相變現(xiàn)象［4］。 1997—1999 年，張寅平等［5－6］研究了一種能夠測(cè)定多組相變材料凝固點(diǎn)、比熱、潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)的新方法——參比溫度曲線法（T?history），該方法所用相變材料的量大，更接近于實(shí)際應(yīng)用過(guò)程，相變過(guò)程也易觀察，是一種簡(jiǎn)單有效的測(cè)量方法。 此后，H．Hong等［7－9］對(duì)參比溫度曲線法進(jìn)行改進(jìn)，加入了相變階段的顯熱部分，選取步冷曲線的拐點(diǎn)作為相變結(jié)束點(diǎn)，給出了改進(jìn)后的比熱和潛熱值的計(jì)算方程，提高了應(yīng)用可行性。 E．D．Krawwaritis等［10－11］引入熱遲滯對(duì)不同相變材料進(jìn)行了測(cè)試，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確度。L．Moreno?Alvarez等［12－13］在考慮溫度變化快慢的基礎(chǔ)上提出了參比溫度曲線法的微積分形式，分別對(duì)粒狀相變復(fù)合材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)J．M．Marin等［14］實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行了理論分析，得出熱物性尤其是比熱和潛熱值與相轉(zhuǎn)變的理論值具有一致性。J．M．Marin等［14］提出了參比溫度曲線法的焓?溫曲線法代替步冷曲線，并對(duì)石蠟類相變蓄熱材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DSC測(cè)試結(jié)果相差10% ～15%。A．Lazaro等［15］利用焓值法對(duì)熱物性已知的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果準(zhǔn)確性較高。E．Guenther等［16］比較了DSC和參比溫度曲線焓值法，顯示兩種方法的結(jié)果具有較好的一致性。M．A．Rady等［17］比較了DSC法和參比溫度曲線焓值法對(duì)膠囊化相變蓄熱材料的處理結(jié)果，兩者具有較好的一致性。李瑤等［18］等分別以高次多項(xiàng)式和三次樣條插值法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用以確定相變潛熱值，結(jié)論是采用三次樣條插值擬合法計(jì)算PCM的相變潛熱最穩(wěn)定且接近理論值，而以一階導(dǎo)數(shù)最高點(diǎn)為相變起始點(diǎn)計(jì)算無(wú)過(guò)冷度相變材料的相變潛熱結(jié)果更精確。

相變材料是所屬系統(tǒng)的關(guān)鍵要素，相變材料的熱物性對(duì)系統(tǒng)性能計(jì)算和評(píng)估至關(guān)重要。雖然參比溫度曲線法提供了相變材料簡(jiǎn)單易行的熱物性測(cè)量方法，但該模型是建立在時(shí)間?溫度的標(biāo)準(zhǔn)理想化曲線，實(shí)際測(cè)量得到的曲線有一定的偏差，對(duì)于相變材料管外換熱效率，相變始點(diǎn)和終點(diǎn)的選取也有一定的爭(zhēng)議［19］。

本文在已有研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改進(jìn)參比溫度曲線法中比熱和潛熱值的計(jì)算方程，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 參比溫度曲線法的基本思想

裝有相變材料和參比材料水的試管組在恒溫水浴中加熱到溫度T0（T0＞Tm，Tm是相變材料的相變溫度），快速放置在溫度為T(mén)a的空氣環(huán)境中自然冷卻，測(cè)量得到該材料的步冷曲線圖。對(duì)于有過(guò)冷現(xiàn)象的相變材料，還要滿足（Tm－Ta） ＞（Tm－Ts）（Ts為相變開(kāi)始的溫度）。其中ΔTm＝Tm－Ts稱為過(guò)冷度。圖1所示為參比溫度曲線法的原理。

圖1 參比溫度曲線法原理Fig．1 Principle of the T?history

參比溫度曲線法的關(guān)鍵條件是滿足畢渥數(shù)Bi＜0.1（Bi＝hR/（2k），R為試管半徑，m；k為相變材料導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；h為試管外空氣的自然對(duì)流換熱系數(shù)，W/（m2·K）），此時(shí)可認(rèn)為試管內(nèi)的相變蓄熱材料的溫度分布均勻并且其傳熱分析可用集總熱容法［5］。

由圖1（a）的能量平衡得到如下方程：

式中：mt為試管質(zhì)量，kg；cp，t為試管比熱容，J/（kg·K）；mp為相變材料質(zhì)量，kg；cp，l為相變材料的液態(tài)比熱容，J/（kg·K）；Ac為試管對(duì)流換熱面積，m2；為相變潛熱值，kJ/kg；為相變材料的固態(tài)比熱，J/（kg·K）；為基準(zhǔn)溫度，K。

同樣，對(duì)于裝水的試管（水溫、體積與PCM試樣相同，實(shí)驗(yàn)過(guò)程相同），由圖1（c）的能量平衡可以得到如下方程：

式中：mw為水的質(zhì)量，kg；cp，w為水的比熱，Ta）dt，K·s。

由式（1）～式（5）可以得到相變材料的比熱容和相變潛熱：

對(duì)于無(wú)過(guò)冷相變材料，步冷曲線如圖1（b）所示，相變時(shí)間段為t1－t2。無(wú)過(guò)冷相變材料的液態(tài)比熱和固態(tài)比熱的表達(dá)式如式（6）和式（7）所示，其相變潛熱方程為：

2 參比溫度曲線法的改進(jìn)

綜上所述，已有學(xué)者對(duì)參比溫度曲線法進(jìn)行了深入研究并提出改進(jìn)，步冷曲線相變拐點(diǎn)的選取［7－9］、熱遲滯法［10－11］、微積分法［12－13］、相轉(zhuǎn)變理論分析法［14］、多項(xiàng)式和樣條插值法［18］等雖然在不同程度提高了熱物性獲取的準(zhǔn)確性，但針對(duì)形式多樣的相變材料，要完成不同性能參數(shù)要求的相變材料測(cè)試，這些改進(jìn)方法相對(duì)復(fù)雜。本文從PCM的理論步冷曲線特征和實(shí)際測(cè)量過(guò)程出發(fā)，在相變階段能量平衡方程中的顯熱因素方面入手進(jìn)行分析和改進(jìn)。

式（2）是相變階段的能量平衡方程，在參比溫度曲線法中，認(rèn)為相變開(kāi)始和相變結(jié)束溫度Ts相同，如圖1（a）所示，此時(shí)，相變階段不計(jì)材料顯熱溫升。而在實(shí)際過(guò)程中，尤其是有過(guò)冷現(xiàn)象的相變材料，相變階段顯熱溫升是由潛熱釋放所引起的。H．Hong等［9］認(rèn)為相變起始溫度Ts和相變終了溫度T2并不相同，如圖2所示，并針對(duì)相變階段顯熱溫升效應(yīng)在式（2）能量平衡方程中增加了顯熱部分熱量，如式（10）所示。

圖2 考慮顯熱溫升效果的參比溫度曲線Fig．2 T?history with sensible heat effect

但式（10）中將溫差Tm－T2作為相變階段顯熱溫升效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)來(lái)源，不能準(zhǔn)確反映相變材料的顯熱溫升機(jī)理，原因在于從相變材料晶體熔化的熱力學(xué)條件而言，Tm是理論凝固溫度，而過(guò)冷度Tm－Ts是過(guò)冷晶體結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力［1］，這個(gè)階段的溫差Tm－Ts是促成過(guò)冷晶體結(jié)晶的必要條件，即相變潛熱發(fā)生的必要條件，Tm－Ts不應(yīng)該成為顯熱溫升的驅(qū)動(dòng)來(lái)源。從相變階段的能量平衡方程而言，潛熱釋放與試管外表面自然對(duì)流換熱量相當(dāng)。因此對(duì)顯熱溫升效應(yīng)真正起作用的溫差應(yīng)該是相變起始階段溫度Ts和相變終了階段溫度T2之差。改進(jìn)式（10）可得：

對(duì)于無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象的相變材料，Tm＝Ts。因此，選取Ts－T2作為相變階段顯熱溫升的溫差既適用于有過(guò)冷現(xiàn)象的相變材料，也適用于無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象的相變材料。

對(duì)相變完成后自然冷卻階段的式（3）進(jìn)行改進(jìn)，此時(shí)溫度起點(diǎn)是T2，即將式（3）中的Ts改為T(mén)2，可明確表達(dá)相變終了后的自然降溫過(guò)程：

因此，基于改進(jìn)的參比溫度曲線法，相變材料的能量平衡計(jì)算方程為式（1）、式（11）和式（12）；參比材料水的能量平衡計(jì)算方程是式（4）和式（5）。

由以上方程可以得到改進(jìn)后的相變材料比熱和焓值計(jì)算方程為：

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證改進(jìn)的參比溫度曲線法方程組，對(duì)十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究［20］。將三種相變材料在70℃的恒溫水浴中完全熔化后快速放至10℃的恒溫箱中自然冷卻，2 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)，得到材料的步冷曲線，如圖3和圖4所示。

根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)，利用改進(jìn)前后的參比溫度曲線法方程組進(jìn)行計(jì)算，得到各自的相變潛熱值，并與文獻(xiàn)［21－22］中通過(guò)DSC測(cè)試方法得到的潛熱值進(jìn)行比較，如表1所示。

圖3 Na2HPO4·12H2O的步冷曲線Fig．3 Step curve of Na2HPO4·12H2O

圖4 月桂酸和硬脂酸的步冷曲線Fig．4 Step curve of lauric acid and stearic acid

表1 改進(jìn)前后比熱容和潛熱值比較Tab．1 Control equations of heat and mass transfer in the membrane heat exchanger

表1中，改進(jìn)前的潛熱計(jì)算方程為式（8）和式（9），改進(jìn)后的潛熱計(jì)算方程為式（15）。在實(shí)驗(yàn)中，每種相變材料進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)前后的潛熱計(jì)算值均按照三次實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算平均值。在計(jì)算過(guò)程中，理論相變溫度Tm，相變起始溫度Ts直接在步冷曲線上選取，由于相變終了溫度T2的確定一直存在較大難度和爭(zhēng)議［19］，本文采用 H．Hong 等［9］的曲線拐點(diǎn)法來(lái)確定，具體做法是將相變終了階段至自然冷卻階段的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲取一階拐點(diǎn)處位置，對(duì)應(yīng)位置上的溫度作為相變終了溫度T2。從表1中可以看出，改進(jìn)前的計(jì)算結(jié)果與DSC的測(cè)試值相差較大，而改進(jìn)后計(jì)算的潛熱值更加接近DSC方法的測(cè)試值，誤差更小。因此，改進(jìn)后的參比溫度曲線法方程組更適合于在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)相變材料進(jìn)行調(diào)制和測(cè)試分析。

4 結(jié)論

本文基于參比溫度曲線法的基本思想，以相變材料的晶體熔化熱力學(xué)條件、理論步冷曲線特征和實(shí)際測(cè)量過(guò)程為依據(jù)，分析和改進(jìn)了能量平衡方程中的顯熱因素，在相變階段增加了以相變起始溫度和終了溫度之差作為顯熱溫升驅(qū)動(dòng)的影響因素；改進(jìn)了相變完成后降溫冷卻階段的起始溫度，構(gòu)成了改進(jìn)后的計(jì)算方程組。并以十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸三種相變材料為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)改進(jìn)的計(jì)算方程和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，改進(jìn)后的參比溫度曲線法方程組更接近DSC方法的測(cè)試值，誤差可以控制在10%以內(nèi)。改進(jìn)后的方程組對(duì)于相變蓄熱材料的開(kāi)發(fā)、調(diào)制和測(cè)試具有一定的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

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Improvement and Experimental Study of the T?history Method

Wang Zanshe Yang Lisheng Hu Xianwei Luo Xilian Gu Zhaolin
（Institute of Building Technology and Built Environment，School of Human Settlement and Civil Engineering，Xi′an Jiaotong University，Xi′an，710049，China）

Phase?change heat?storage material（PCM） is widely used in many fields，and its thermophysical properties are the key factor for its application．In this study，an improvement of theT?history method is presented，based on the basic principle of theT?history curve method，the theoretical step curve of the PCM and the actual step?curve measurement process．Firstly，according to crystalline?melting thermodynamic conditions，a certain degree of supercooling is necessary for crystal crystallization；therefore，there is sensible heat between the phase?change?start phase and the phase?change?end phase．Then，the energy?balance equation was improved by considering the sensi?ble heat effect on the energy?balance equation in the phase?change stage，and the temperature?difference effect on the energy?balance e?quation in the cooling process of the phase?transition phase．Secondly，the phase?change material was placed in a constant?temperature water source at 70 ℃ until it melted．Then，it was placed in a constant?temperature box at 10 ℃ ．The step curve was obtained with a two?second interval measurement．Finally，the experimental results for three phase?change materials，sodium dodecahydrate disodium phos?phate，lauric acid，and stearic acid，were calculated according to the improved equations to verify the improvement of theT?history meth?od．The results show that the calculated value of the latent heat is closer to that of the differential?scanning calorimetry process，and the error is less than 10% ．Therefore，the improvement of theT?history method has a certain practical significance for the development and testing of phase?change thermal energy storage material．

T?history method；phase change；latent heat

Wang Zanshe，male，associate professor，School of Human Settle?ment and Civil Engineering，Xi′an Jiaotong University，＋ 86 29?83395100，E?mail： wangzs＠ xjtu．edu．cn．Research fields：Building energy?saving technology，renewable energy utilization．

TB34；TK124

A

0253－4339（2017）06－0034－06

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.034

國(guó)家自然科學(xué)基金（51478386）資助項(xiàng)目。（The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （No．51478386）．）

2017年5月4日

王贊社，男，副教授，西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院，（029）83395100，E?mail：wangzs＠ xjtu．edu．cn。 研究方向：建筑節(jié)能、可再生能源利用。