醬香型白酒中金屬元素的分析研究

謝小林,江 偉,吳德光

(1.貴州理工學(xué)院 食品藥品制造工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003;2.貴州茅臺(tái)酒廠責(zé)任有限公司,貴州 仁懷 564500;3.茅臺(tái)學(xué)院,貴州 仁懷 564500)

醬香型白酒中金屬元素的分析研究

謝小林1,江 偉2,吳德光3

(1.貴州理工學(xué)院 食品藥品制造工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003;2.貴州茅臺(tái)酒廠責(zé)任有限公司,貴州 仁懷 564500;3.茅臺(tái)學(xué)院,貴州 仁懷 564500)

采用電感耦合等離子體光度發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定醬香型白酒中的常量金屬元素、重金屬元素及稀土元素。結(jié)果表明,茅河酒中鋁(Al)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈰(Ce)含量相對(duì)較高,分別為17.37 mg/L、19.20 μg/L、21.41 μg/L、27.25 μg/L、2.72 μg/L;茅渡酒中鈣(Ca)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鍶(Sr)、鈰(Ce)含量相對(duì)較高,分別為12.21 mg/L、12.30 μg/L、53.03μg/L、14.37μg/L、2.01μg/L;兩種酒中均未檢測(cè)出銪(Eu)、鋱(Tb)?；厥章蕦?shí)驗(yàn)結(jié)果表明,常量金屬元素回收率為96.91%～107.80%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%～2.9%;重金屬元素回收率為80.0%～109.0%,RSD為2.3%～3.9%。表明ICP-OES和ICP-MS法準(zhǔn)確度高,采用該方法測(cè)定白酒中的金屬元素是可行的。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;醬香型白酒;金屬元素;檢測(cè)

我國(guó)白酒生產(chǎn)歷史悠久,工藝獨(dú)特,與國(guó)外的白蘭地、威士忌、伏特加、老姆酒和金酒并列為世界六大蒸餾酒。白酒按香型分為醬香型、濃香型、清香型、米香型和其他香型。白酒的主要成分為乙醇和水,約占白酒組成的98%,但決定其品質(zhì)和風(fēng)格的卻是僅占2%的微量組分,如其他醇類(lèi)、酯類(lèi)、有機(jī)酸、羰基化合物及各種無(wú)機(jī)金屬元素等[1]。

人們對(duì)白酒中的微量成分的研究主要集中在微量有機(jī)物質(zhì),而對(duì)于金屬元素在白酒中的含量檢測(cè)分析還相對(duì)較少。賀頁(yè)琴等[2-6]的研究著重于常量金屬元素的檢測(cè)分析及其與酒質(zhì)的關(guān)系;有學(xué)者[7-10]的研究重點(diǎn)在重金屬元素的檢測(cè)分析;劉開(kāi)慶等[11-15]主要研究在微量金屬元素的檢測(cè)分析,但仍鮮見(jiàn)對(duì)白酒中常量金屬元素、重金屬元素、稀土元素進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)分析的研究報(bào)道。

本次實(shí)驗(yàn)選取醬香型白酒茅河酒和茅渡酒為研究對(duì)象,采用硝化法進(jìn)行前處理,采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)和電感耦合等離子質(zhì)譜法(inductivelycoupled plasma-massspectrometry,ICP-MS)對(duì)兩種醬香型白酒茅河酒和茅渡酒中的常量金屬元素、重金屬元素和稀土元素進(jìn)行檢測(cè)分析,并通過(guò)回收率檢驗(yàn)方法的可靠性。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)找到一種白酒樣品只需要一次前處理即可同時(shí)測(cè)定常量元素、重金屬元素、稀土元素的方法,為檢測(cè)白酒中的常量與金屬微量元素提供一種簡(jiǎn)單、可靠的方法,為進(jìn)一步研究金屬元素的含量與白酒的品質(zhì)關(guān)系提供科學(xué)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

茅河酒(醬香型,53%vol,500 mL):貴州省仁懷茅河酒業(yè)有限公司;茅渡酒(醬香型,52%vol,500 mL):貴州省仁懷茅渡酒業(yè)有限公司;超純水:MilliQ純化系統(tǒng)制備。

1.1.2 試劑

硝酸(分析純):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;雙氧水(分析純):上海遠(yuǎn)大過(guò)氧化物有限公司;內(nèi)標(biāo)銠(Rh)溶液、標(biāo)準(zhǔn)金屬元素溶液:中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

optima 2100 DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀:美國(guó)PE公司;ELEMENT型電感耦合等離子質(zhì)譜儀:德國(guó)Finnigan Mat公司;Milli-Q Academic超純水器:密理博中國(guó)有限公司;SY-2恒溫沙浴鍋:常州未來(lái)儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酒樣的前處理

(1)移液槍準(zhǔn)確分別吸取10 mL茅河酒、10 mL茅渡酒于干凈燒杯(25 mL)中;移液槍準(zhǔn)確分別吸取10 mL茅河酒、10 mL茅渡酒于干凈燒杯(25 mL)中,再加入100 mg/L(Ca、Na、K、Mg、Fe)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL和100 μg/L(Cu、Zn、Sr、Pb)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0 mL,平行實(shí)驗(yàn)3組。

(2)將酒樣分別放至沙浴鍋(80℃)蒸餾,直至酒樣剩下約1/2,取出冷卻。酒樣冷卻后,分別加入5mL硝酸和1mL雙氧水,將酒樣放至沙浴鍋(100 ℃)中消解1 h,待消解完全,取出冷卻。

(3)將完全消解好的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,用超純水稀釋至刻度,待測(cè)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 酒樣分析方法

ICP-OES工作參數(shù):射頻功率1200W,泵速度10r/min,霧化流速0.7 L/min,等離子氣體氣流量12.0 L/min,輔助氣流量1.0L/min。手動(dòng)進(jìn)樣,提升時(shí)間8s,穩(wěn)定時(shí)間5s,觀察方式為同步垂直雙向觀測(cè),觀察高度8 mm,測(cè)定時(shí)自動(dòng)扣除試劑背景,并采用儀器中設(shè)置的離峰法進(jìn)行校正,重復(fù)3次。

ICP-MS工作參數(shù):射頻功率1.55kW,采樣深度8.0mm,等離子氣流量15.0 L/min,載氣流速1.10 L/min,霧化室溫度2℃,氦碰撞模式為氦氣(He)流量4.2 mL/min,蠕動(dòng)泵速度為0.10 r/s,定量環(huán)容積100 μL,測(cè)量點(diǎn)數(shù)/峰為3,數(shù)據(jù)采樣模式為跳峰采集模式,重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 醬香型白酒中常量金屬元素分析

茅河酒與茅渡酒中常量元素含量采用ICP-OES測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知,茅河酒中Al、Ca、Na、K、Mg、Fe常量金屬元素含量分別為17.37 mg/L、5.87 mg/L、4.39 mg/L、2.21 mg/L、1.43mg/L、0.73mg/L;茅渡酒中Al、Ca、Na、K、Mg、Fe常量金屬元素含量分別為2.71mg/L、12.21mg/L、4.49mg/L、2.79mg/L、2.51 mg/L、0.39 mg/L。茅河酒和茅渡酒常量金屬元素對(duì)比分析可以得出,茅河酒中Al元素含量是茅渡酒中Al元素的6.4倍;茅渡酒中的Ca元素含量是茅河酒中Ca元素的2.0倍;Na、K、Mg、Fe在茅河酒和茅渡酒中的含量差異不大。

表1 茅河酒與茅渡酒中常量金屬元素含量測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of constant metal elements contents in MaoduBaijiuand MaoheBaijiu

2.2 醬香型白酒中重金屬元素分析

茅河酒和茅渡酒中重金屬元素采用ICP-MS測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,茅河酒中Ba、Zn、Ni、Cu、Cd、Ag、Pb、Sr、Mn分別為19.20 μg/L、21.41 μg/L、27.25 μg/L、4.85 μg/L、0.23 μg/L、0.22 μg/L、1.94 μg/L、5.37 μg/L、0.03 μg/L,茅渡酒中Ba、Zn、Sr、Cu、Cd、Ag、Pb、Ni、Mn分別為12.30 μg/L、53.03 μg/L、14.37 μg/L、4.93 μg/L、0.19 μg/L、0.09 μg/L、0.20 μg/L、6.06 μg/L、0.04 μg/L。茅河酒與茅渡酒中的重金屬含量存在一定的差異,茅河酒中Ni元素含量是茅渡酒中Ni元素的4.5倍;茅渡酒中Zn元素含量是茅河酒中Zn元素的2.5倍;茅渡酒中Sr含量高于茅河酒中Sr的含量2.7倍;Ba、Cu、Cd、Ag、Pb在兩種酒中含量差異不大。

表2 茅河酒與茅渡酒中重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of heavy metal elements contents in MaoduBaijiu and MaoheBaijiu

2.3 醬香型白酒中稀土元素分析

茅河酒和茅渡酒中稀土元素采用ICP-MS測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,茅河酒中的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy含量分別為0.31 μg/L、0.18 μg/L、0.16 μg/L、2.72μg/L、0.03μg/L、0.10μg/L、0.03μg/L、0.04μg/L、0.03μg/L,茅渡酒中的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy含量分別為0.15 μg/L、0.09 μg/L、0.12 μg/L、2.01 μg/L、0.02 μg/L、0.12 μg/L、0.02 μg/L、0.03 μg/L、0.01 μg/L,兩種酒中均未檢測(cè)出Eu、Tb。茅河酒和茅渡酒中Ce的含量均明顯高于其他稀土元素的含量,且含量基本相同;茅河酒中的Sc和Y含量均是茅渡酒中Sc和Y含量的2倍,其他稀土元素在兩種酒中含量無(wú)明顯差異。

表3 茅河酒與茅渡酒中稀土元素含量測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of main rare earth elements contents in MaoduBaijiu and MaoheBaijiu

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

表4 常量金屬元素加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of adding standard recovery rate tests of constant metal elements

由表4可知,Ca、Na、K、Mg、Fe回收率在96.91%～107.80%,回收效果好;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD)在2.1%～2.9%,表明ICP-OES法測(cè)定準(zhǔn)確度高。

表5 重金屬元素回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of recovery rate tests of heavy metal elements

由表5可知,Cu、Pb、Zn、Sr回收率在80.0%～109.0%,回收效果好;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.3%～3.9%,表明ICP-MS法測(cè)定準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)論

茅河酒中金屬元素檢測(cè)結(jié)果表明,Al含量為17.37mg/L,明顯高于其他常量元素;Ba、Zn、Ni含量分別為19.20 μg/L、21.41μg/L、27.25μg/L,3種元素明顯高于其他重金屬元素;Ce的含量為2.72 μg/L,明顯高于其他稀土元素。

茅渡酒中金屬元素檢測(cè)結(jié)果表明,Ca含量為12.21mg/L,明顯高于其他常量元素;Ba、Zn、Sr含量分別為12.30 μg/L、53.03μg/L、14.37μg/L,3種元素明顯高于其他重金屬元素;Ce的含量為2.01 μg/L,明顯高于其他稀土元素。

茅河酒與茅渡酒的金屬元素研究表明,即使是同種香型的白酒,由于原料來(lái)源及用量、工藝操作、貯酒器具等因素的差異會(huì)造成白酒中的金屬元素含量存在差異性;根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定蒸餾酒中鉛的限量為＜0.5 mg/L及GB 2757—2012《食品中污染物限量》中取消錳的限量指標(biāo),兩種酒的重金屬含量均符合食品安全要求。

ICP-OES與ICP-MS測(cè)定準(zhǔn)確度高,可以作為白酒中金屬元素測(cè)定的可靠方法。

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XIE Xiaolin1,JIANG Wei2,WU Deguang3
(1.College of Food and Pharmaceutical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.Kweichow Moutai Co.,Ltd.,Renhuai 564500,China;3.Moutai University,Renhuai 564500,China)

O657.31

0254-5071(2017)11-0158-03

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.11.034

2017-06-06

貴州省科技聯(lián)合基金(黔科合LH字[2016]7091);貴州省省市科技合作專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(省市科合[2014]06號(hào))

謝小林(1983-),男,助理研究員,碩士,研究方向?yàn)轱嬃暇频难邪l(fā)。