結(jié)構(gòu)指數(shù)預(yù)測(cè)古井貢酒風(fēng)味成分的色譜保留指數(shù)

堵錫華,周 俊,李 靖,陳 艷,馮 惠,田 林

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221018)

結(jié)構(gòu)指數(shù)預(yù)測(cè)古井貢酒風(fēng)味成分的色譜保留指數(shù)

堵錫華,周 俊,李 靖,陳 艷,馮 惠,田 林

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221018)

為建立古井貢酒風(fēng)味成分保留指數(shù)的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性(QSRR)模型,計(jì)算了古井貢酒風(fēng)味成分的分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)和電性距離矢量,優(yōu)化篩選了分子連接性指數(shù)的0X、1X、3X和5Xc,分子形狀指數(shù)的K1、K2和K3,電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)的E1和電性距離矢量的m1,將這9種指數(shù)與古井貢酒風(fēng)味成分的色譜保留指數(shù)進(jìn)行回歸分析,以這9種分子結(jié)構(gòu)指數(shù)作為反向傳播(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入?yún)?shù),保留指數(shù)作為輸出參數(shù),采用9∶13∶1的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),構(gòu)建了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型,總的相關(guān)系數(shù)rt為0.996 6,計(jì)算的預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)值較為吻合,平均相對(duì)誤差為1.88%。結(jié)果表明,模型具有良好的預(yù)測(cè)保留指數(shù)的能力,從構(gòu)建的模型可知,甲基等取代基數(shù)量及所處位置是影響古井貢酒風(fēng)味成分色譜保留指數(shù)大小的主要因素。

色譜保留指數(shù);分子結(jié)構(gòu)指數(shù);古井貢酒;風(fēng)味成分;定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性;BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

白酒是中國(guó)特有的酒種,它以獨(dú)特的工藝和風(fēng)味特色,在世界七大蒸餾酒中獨(dú)樹(shù)一幟。由于不同產(chǎn)地白酒的風(fēng)味成分各有不同,目前白酒已形成了十二大香型[1]。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2016年全國(guó)白酒規(guī)模企業(yè)完成釀酒總產(chǎn)量高達(dá)1 358.36萬(wàn)千升,同比增長(zhǎng)了3.23%,我國(guó)已成為名副其實(shí)的白酒生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。正是由于白酒中含有的呈香呈味物質(zhì)決定了白酒的風(fēng)味,故為了能研制出香氣與口味協(xié)調(diào)平衡的新品白酒,對(duì)白酒中風(fēng)味成分的研究逐漸受到科研工作者越來(lái)越多的重視[2-4],在這些研究中,現(xiàn)大多集中于香氣香味成分的分析檢測(cè)等方面[5-8],對(duì)風(fēng)味成分的性質(zhì)研究較為少見(jiàn)。

古井貢酒是濃香型白酒的典型代表[9],近年來(lái)其香味的研究受到關(guān)注[10-12]。定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性(quantitative structure-retention relationship,QSRR)研究在化合物性質(zhì)、生物活性(毒性)預(yù)測(cè)方面,受到越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外科研人員的重視,該法主要是通過(guò)建立化合物分子結(jié)構(gòu)與其保留性質(zhì)之間的模型,來(lái)對(duì)各種未知保留性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè),所得預(yù)測(cè)結(jié)果也得到了相關(guān)權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可,因此具有簡(jiǎn)便高效的優(yōu)點(diǎn),特別是利用該法,結(jié)合在環(huán)境科學(xué)[13]、食品科學(xué)[14]、藥學(xué)[15]、農(nóng)業(yè)科學(xué)[16]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural networks,ANN)方法進(jìn)行研究,使預(yù)測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確,由于利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法對(duì)古井貢酒風(fēng)味成分的研究鮮見(jiàn)報(bào)道,為了能快速分析古井貢酒揮發(fā)性有效成分,開(kāi)發(fā)更好的濃香型酒類(lèi)飲品,在前期工作[17-19]的基礎(chǔ)上,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的BP算法,對(duì)文獻(xiàn)[20]中所列的188個(gè)古井貢酒風(fēng)味成分化合物分子建立分子結(jié)構(gòu)指數(shù)與其保留指數(shù)之間的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,對(duì)古井貢酒風(fēng)味成分的性質(zhì)進(jìn)行研究,以期為古井貢酒特征風(fēng)味成分的進(jìn)一步改良提供有效的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 古井貢酒風(fēng)味成分的數(shù)據(jù)來(lái)源

在文獻(xiàn)[20]列出的188種古井貢酒風(fēng)味成分中,其中有187種列出了保留指數(shù)值(retention index,RI),第122個(gè)分子硬脂酸的保留指數(shù)則來(lái)源于文獻(xiàn)[21],具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1.2 結(jié)構(gòu)指數(shù)的計(jì)算和篩選

應(yīng)用Chemoffice 2005中的Chem3D Ultra 9.0繪圖軟件,繪制188個(gè)古井貢酒風(fēng)味成分的分子結(jié)構(gòu)圖,在MATLAB應(yīng)用軟件中,采用參考文獻(xiàn)[22]中的方法自編的程序,計(jì)算了188個(gè)古井貢酒風(fēng)味成分分子的分子連接性指數(shù)(0X、1X、2X、3X、4X、5X、3Xc、5Xc、4Xpc、5Xpc共10種)、分子形狀指數(shù)(K1、K2、K3、K4共4種)、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)(E1、E2、E3、E5、E6、E7、E8、E9、E13、E14、E16共11種)和電性距離矢量(m1、m2、m3、m9、m10、m14、m15、m21、m22、m26、m32、m33、m77、m78、m82共15種)等4類(lèi)結(jié)構(gòu)指數(shù)(不包括數(shù)據(jù)全部為0的數(shù)組),對(duì)這些數(shù)據(jù)用MINITAB14軟件中的最佳變量子集回歸法,優(yōu)化篩選與保留指數(shù)相關(guān)性最好的結(jié)構(gòu)指數(shù),發(fā)現(xiàn)選用0X、1X、3X、5Xc、K1、K2、K3、E1、m1共9種結(jié)構(gòu)指數(shù)時(shí),所得模型相關(guān)性最優(yōu),模型也最穩(wěn)定,9種結(jié)構(gòu)指數(shù)及保留指數(shù)的數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 古井貢酒風(fēng)味成分的結(jié)構(gòu)指數(shù)及保留指數(shù)Table 1 Structure indexes and retention indexes of flavor components in GujinggongBaijiu

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

2 模型建構(gòu)

2.1 多元回歸分析

將188種古井貢酒香味成分的保留指數(shù)(retentionindex,RI),與篩選的4類(lèi)結(jié)構(gòu)指數(shù)中的9種指數(shù)進(jìn)行多元回歸分析,得到的線(xiàn)性回歸方程為:

式中:N、n、R、R2adj、R2cv、S、F分別為樣本數(shù)、變量數(shù)、相關(guān)系數(shù)、調(diào)整的可決系數(shù)、交互檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)誤差、Fischer檢驗(yàn)值。

利用式(1)對(duì)古井貢酒香味成分的色譜保留指數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè),所得預(yù)測(cè)值并不理想,與文獻(xiàn)[20-21]值的平均相對(duì)誤差達(dá)到13.27%,說(shuō)明這些結(jié)構(gòu)指數(shù)與保留指數(shù)之間不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系。

2.2 穩(wěn)健性檢驗(yàn)

用Jackknifed逐一剔除法進(jìn)行穩(wěn)健性的檢驗(yàn),以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否存在“異常離域點(diǎn)”,由于樣本數(shù)據(jù)較多,這里采用剔除數(shù)組的方法進(jìn)行檢驗(yàn),如第一數(shù)組剔除的分子為1、11、21、31、41……181號(hào)分子,這樣建立方程得到相關(guān)系數(shù)R1,第二數(shù)組剔除的分子為2、12、22、32、42……等分子,得到R2,依此類(lèi)推,共得到10個(gè)檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)R,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,這些檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)R平均值為0.826,與方程(1)的相關(guān)系數(shù)(0.825)基本吻合,說(shuō)明模型的穩(wěn)定性較為理想。將這10個(gè)檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)作雷達(dá)圖(見(jiàn)圖1),可直觀(guān)判斷是否存在“離域異常數(shù)據(jù)”,以0.800為圓心,0.005為間距,10個(gè)Jackknifed的R值均落在0.800～0.840,波動(dòng)性不大,說(shuō)明模型不存在異常RI數(shù)據(jù),穩(wěn)定性較好,而且R2adj(0.664)-R2CV(0.634)=0.030＜0.3,說(shuō)明既沒(méi)有過(guò)擬合現(xiàn)象,也不存在“離域異常數(shù)據(jù)”。

圖1 Jackknifed相關(guān)系數(shù)R的雷達(dá)圖Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficientR

圖1 Jackknifed相關(guān)系數(shù)R的雷達(dá)圖Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficentR

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法中,輸入?yún)?shù)的選擇是構(gòu)建模型的重要工作,它直接關(guān)系到所建模型的預(yù)測(cè)性能,這里采用多元回歸分析中篩選的與保留指數(shù)相關(guān)性最優(yōu)的9個(gè)結(jié)構(gòu)指數(shù),作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法的輸入?yún)?shù),以古井貢酒風(fēng)味成分的保留指數(shù)作為輸出參數(shù),按照許祿等[23]建議規(guī)則,尋找隱含層參數(shù):

式中:N為總的樣本數(shù),其中的M為權(quán)重,M的計(jì)算公式為:

式中:Im、Hi、Ou分別為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)三層結(jié)構(gòu)中輸入、隱含和輸出參數(shù)。

結(jié)構(gòu)指數(shù)作為輸入?yún)?shù)Im=9,保留指數(shù)作為輸出參數(shù)Ou=1,根據(jù)式(3)計(jì)算,當(dāng)Hi取9、10、11、12和13時(shí),均符合對(duì)隱含層參數(shù)的選擇要求,經(jīng)測(cè)試比較,當(dāng)Hi取13時(shí),所得模型的相關(guān)性最佳,故神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)采用9∶13∶1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方式,隱含層傳遞函數(shù)為tansig函數(shù),輸出層傳遞函數(shù)為purelin函數(shù),訓(xùn)練函數(shù)采用trainlm函數(shù),目標(biāo)函數(shù)為1×10-10,學(xué)習(xí)速度為0.001,迭代次數(shù)為3 000次,通過(guò)運(yùn)算,取得了較好的預(yù)測(cè)效果。

在數(shù)據(jù)運(yùn)算測(cè)試中,將188個(gè)古井貢酒風(fēng)味成分化合物分為訓(xùn)練集、測(cè)試集和驗(yàn)證集,構(gòu)建的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型總相關(guān)系數(shù)Rt=0.996 6,訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)R1=0.996 2、測(cè)試集相關(guān)系數(shù)R2=0.997 5、驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)R3=0.996 7,由此可知,訓(xùn)練集、測(cè)試集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)與總相關(guān)系數(shù)較為接近,利用該模型預(yù)測(cè)的古井貢酒風(fēng)味成分保留指數(shù)與文獻(xiàn)值基本吻合,兩者的平均相對(duì)誤差為1.88%,明顯優(yōu)于多元回歸方法的預(yù)測(cè),誤差縮小7倍,利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)結(jié)果更為精確,預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)[20-21]值的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知,每個(gè)分子保留指數(shù)預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)值的交互點(diǎn)均在直線(xiàn)附近,沒(méi)有明顯偏離的點(diǎn)存在,在188個(gè)分子中,只有第21號(hào)己酸乙酯和第27號(hào)己酸丙酯2個(gè)分子的相對(duì)誤差偏大,這2個(gè)分子的保留指數(shù)文獻(xiàn)值明顯高于相似分子,可能與其結(jié)構(gòu)中基團(tuán)之間的影響有關(guān)。

圖2 保留指數(shù)文獻(xiàn)值與預(yù)測(cè)值關(guān)系Fig.2 Relationship between literature values and predicted values of retention index

3 結(jié)果討論

通過(guò)計(jì)算古井貢酒風(fēng)味成分的分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)和電性距離矢量四類(lèi)結(jié)構(gòu)指數(shù),篩選了其中的9種指數(shù):分子連接性指數(shù)的0X、1X、3X和5Xc,分別代表0價(jià)、1價(jià)、3價(jià)路徑指數(shù)和簇項(xiàng)指數(shù);分子形狀指數(shù)的K1、K2和K3,則分別代表1至3階形狀特征參數(shù);電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)的E1和電性距離矢量的m1,均代表-CH3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)指數(shù)值;這9種指數(shù)代表的基團(tuán)對(duì)模型貢獻(xiàn)最大,基團(tuán)的數(shù)量及其連接方式均會(huì)影響保留指數(shù)的大小,特別是甲基的存在對(duì)分子的性質(zhì)影響最大。通過(guò)其風(fēng)味成分的分析,發(fā)現(xiàn)酯類(lèi)化合物是古井貢酒濃香的主要貢獻(xiàn)成分,正是這些成分的存在,使該酒的香氣濃郁;其次是適量的酸類(lèi)、醇類(lèi)物質(zhì)存在,使該酒濃厚滋味、醇厚綿甜。從188個(gè)古井貢酒風(fēng)味成分的結(jié)構(gòu)與保留指數(shù)的關(guān)系可以看出,隨著碳原子數(shù)的增加,分子體積逐漸增大,色散力增大,化合物分子的保留指數(shù)逐漸增大,碳原子數(shù)固定時(shí),支化度增大,色散力減小,保留指數(shù)逐漸減小,甲基處于不同位置,由于受鄰近基團(tuán)的影響,對(duì)保留指數(shù)的影響力較大。通過(guò)對(duì)能反映不同空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、電性結(jié)構(gòu)的四類(lèi)結(jié)構(gòu)指數(shù)進(jìn)行結(jié)合,建立了與古井貢酒風(fēng)味成分保留指數(shù)有良好關(guān)系的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型,所得預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)值吻合度較為理想,兩者的平均相對(duì)誤差為1.88%。

4 結(jié)論

經(jīng)優(yōu)化篩選的9種結(jié)構(gòu)指數(shù)0X、1X、3X、5Xc、K1、K2、K3、E1和m1,能充分反映古井貢酒風(fēng)味成分分子的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和電性結(jié)構(gòu)信息。用多元回歸方法建立的QSRR模型的相關(guān)系數(shù)并不理想,相關(guān)系數(shù)只有0.825,預(yù)測(cè)結(jié)果的誤差也較大,而利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法所建模型的預(yù)測(cè)能力優(yōu)于多元回歸方法,不僅可以預(yù)測(cè)研究古井貢酒樣本的色譜保留性質(zhì),對(duì)樣本外的化合物分子同樣具有預(yù)測(cè)能力。從多元回歸方程和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)果可以看出,分子結(jié)構(gòu)指數(shù)與風(fēng)味成分的保留指數(shù)之間具有良好的非線(xiàn)性關(guān)系,而非線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)模型的預(yù)測(cè)能力,可為快速檢測(cè)白酒的風(fēng)味成分、更好地設(shè)計(jì)出白酒的獨(dú)特風(fēng)味、研發(fā)新的產(chǎn)品提供理論指導(dǎo)。

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DU Xihua,ZHOU Jun,LI Jing,CHEN Yan,FENG Hui,TIAN Lin(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xuzhou University of Technology,Xuzhou 221018,China)

TS262

0254-5071(2017)11-0122-08

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.11.027

2017-09-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21472071);江蘇省自然科學(xué)基金(BK20171168);徐州市科技創(chuàng)新項(xiàng)目(KC16SG246)資助

堵錫華(1963-),教授,本科,研究方向?yàn)榛衔飿?gòu)效學(xué)。