齊聚物含能增塑劑的合成研究進(jìn)展

曹星星，李 歡，潘仁明

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 南京 210094)

齊聚物含能增塑劑的合成研究進(jìn)展

曹星星，李 歡，潘仁明

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 南京 210094)

齊聚物含能增塑劑不僅能提高體系能量，還與體系中的黏合劑有著更好的相容性。同時(shí)，由于齊聚物的分子量一般較大，能很好地降低小分子增塑劑在儲存中的遷移性。從齊聚物含能增塑劑中能量基團(tuán)的種類出發(fā)，對各類齊聚物含能增塑劑在合成方法和應(yīng)用研究現(xiàn)狀等方面進(jìn)行了綜述。

齊聚物；含能增塑劑；硝酸酯；疊氮基

隨著近現(xiàn)代火炸藥和固體推進(jìn)劑的不斷發(fā)展，如何提高它們的配方性能(較高的能量和優(yōu)良的力學(xué)性能)成為必須解決的難題。含能增塑劑不僅可以改善材料的低溫性能，同時(shí)還能有效提高體系能量。在固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥中加入含能增塑劑后，一方面很好地改善了它們的加工性、柔韌性和低溫力學(xué)性，另一方面還有效地提高了推進(jìn)劑和發(fā)射藥的能量。然而，目前使用的小分子含能增塑劑大多有著較大的遷移性，且有著感度高、易揮發(fā)、易滲漏的缺點(diǎn)[1-4]。

近年來，國外通過對一些含能黏合劑的研究發(fā)現(xiàn)，以一些含能黏合劑的單體為原料，經(jīng)過聚合反應(yīng)得到低相對分子量的齊聚物，而后對其進(jìn)行改性用作增塑劑。如英國防衛(wèi)所的H.J.Desai等[5]合成了3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)與縮水甘油醚硝酸酯(GN)的齊聚物增塑劑；美國Thiolkol公司的Willer Roney等[6]合成出了低相對分子量的端硝酸酯基PGN齊聚物增塑劑；國內(nèi)的莫洪昌等[7]也合成了端硝酸酯基3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NTPNMMO)齊聚物增塑劑。由于該類增塑劑與相應(yīng)的含能黏合劑具有相似的結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用于相應(yīng)含能黏合劑的體系中時(shí)，除了感度低、力學(xué)性能好以外，還與黏合劑有著很好的物理化學(xué)相容性，大大降低了含能增塑劑的遷移性。所以，制備齊聚物含能增塑劑已成為含能增塑劑研究中的一個(gè)重要方向。本文對該類含能增塑劑的合成方法及應(yīng)用前景進(jìn)行了綜述[8-9]。

1 硝酸酯類齊聚物含能增塑劑

1.1 NIMMO齊聚物增塑劑

作為硝酸酯基類含能黏合劑的代表，NIMMO的合成研究備受關(guān)注。而聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)作為硝酸酯聚醚型含能黏合劑的代表性物質(zhì)，相比較于PGN用異氰酸酯固化后易出現(xiàn)降解老化，固化后樣品室溫放置1～2年即會自行裂開的現(xiàn)象[10-11]，其制備工藝成熟、用異氰酸酯固化后的膠片力學(xué)性能相對優(yōu)良,原料易得且價(jià)格低廉，在復(fù)合固體推進(jìn)劑、PBX、低易損(LOVA)發(fā)射藥中有著廣泛的運(yùn)用[12-14]。

1996年，H.J.Desai等[5]以3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(HMMO)為原料合成了線型NIMMO齊聚物。他們先通過硝酸-乙酸法硝化3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷制備出NIMMO單體，反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 NIMMO單體的合成路線

然后再以丁二醇作為引發(fā)劑，在HBF4的催化作用下，NIMMO單體通過活化單體機(jī)理引發(fā)聚合，得到相對分子質(zhì)量較低的線型NIMMO齊聚物，然后再以N2O5作為硝化劑，在-20℃的條件下，對其端羥基進(jìn)行硝化改性，即可得到端基為硝酸酯基團(tuán)的NIMMO齊聚物。其合成路線如圖2所示。

圖2 端硝酸酯基NIMMO齊聚物的合成路線

研究表明，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32 ℃，且將改性后的端硝酸酯基NIMMO齊聚物作為增塑劑應(yīng)用于增塑PNIMMO的黏合劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)相似相溶原則，兩者之間具有良好的物理化學(xué)相容性，不僅有利于減少增塑劑的遷移，同時(shí)還能提高配方體系的氧平衡和能量特征。

國內(nèi)莫洪昌等[7]對NIMMO的合成反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，在二氯甲烷中以N2O5作為硝化試劑制備NIMMO，純度提高至99%，反應(yīng)式如圖3所示。

圖3 NIMMO的合成路線

而后NIMMO，經(jīng)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)制得端羥基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)，合成路線如圖4所示。

圖4 PNIMMO的合成路線

最后將制得的PNIMMO的端羥基用硝酸/醋酐硝化后得到端硝酸酯基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NTPNIMMO)，合成路線如圖5所示。

圖5 NTPNIMMO的合成路線

研究表明NTPNIMMO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -45.32 ℃，熱分解峰溫為213.47 ℃，將其作為硝酸酯類黏合劑的增塑劑具有良好的應(yīng)用前景。

1.2 GN齊聚物增塑劑

GN齊聚物是一種低相對分子質(zhì)量的聚縮水甘油醚硝酸酯(PGN)的混合物。由于其側(cè)鏈帶有-ONO2基團(tuán)，與硝酸酯有較好的相容性，且PGN的含氧量較高，可顯著改善推進(jìn)劑燃燒過程中的氧平衡。當(dāng)PGN的相對分子質(zhì)量較低(lt;1 000)時(shí)，還可以通過選擇性硝化反應(yīng)將位于聚合物鏈端的活性羥基官能團(tuán)進(jìn)一步硝化轉(zhuǎn)變成硝酸酯基團(tuán)，在黏合劑體系中用作增塑劑組分(即PGNP)[15]。當(dāng)PGN齊聚物用作增塑劑時(shí)，與常用的小分子硝酸酯類增塑劑(二縮三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、三羥基乙烷三硝酸酯(TMETN)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等)性能相比，具有黏度低、揮發(fā)性低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較低、遷移能力較低、與PGN黏合劑相容性較好、燃燒熱值高和爆轟性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)[16]。

1990年，Rodney Willer等[6]以三氟化硼/乙醚(TFBE)為催化劑，1,4-丁二醇(BDO)作為引發(fā)劑，引發(fā)聚合消旋的GLYN，成功的合成出了無規(guī)立構(gòu)PGN，其中環(huán)狀齊聚物含量約為2%～5%。他們研究發(fā)現(xiàn)用三氟化硼/乙醚(TFBE)聚合出的PGN官能度、相對分子量較低。他們在1995年發(fā)表專利，以乙二醇為引發(fā)劑，首次合成了一種二官能度的PGN低聚物(Mnlt;1000)，對該低聚物的端羥基進(jìn)行硝化后得PGNP增塑劑。合成路線如圖6所示。

圖6 端硝酸酯基PGN齊聚物的合成路線

該增塑劑的聚合度一般不大于3，Mn為394～1084，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃。Rodney Willer等人將其運(yùn)用在一種70%固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PGN/AN推進(jìn)劑體系中，通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含有增塑劑的推進(jìn)劑其應(yīng)力和模量均有下降，形變量增加，并具有更低的EOM黏度和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。國內(nèi)邵重斌等[17]也報(bào)道了PGNP增塑劑的合成，相對分子量為400～500，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)gt;99.0%(液相色譜法)，將之應(yīng)用于高氯酸銨(AP)基復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(AP-CMDB)中可提高推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能。

2003年，英國帝國化學(xué)工業(yè)公司與DEAR公司[18]合作研究了一種可應(yīng)用于戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈的以PGN為黏合劑的PBX炸藥體系，他們使用了端硝酸酯基縮水甘油硝酸酯齊聚物作為增塑劑，該增塑劑由帝國化學(xué)工業(yè)公司制備，他們先用N2O5在低溫下硝化縮水甘油得到GN單體，然后以1,4-丁二醇(BDO)作為引發(fā)劑，HBF4作催化劑得到端羥基GN齊聚物，最后用N2O5對其進(jìn)行硝化，使端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)?ONO2基團(tuán)，具體合成路線如圖7所示。

圖7 GN齊聚物的合成路線

DEAR以K10為參比增塑劑，對這種端硝酸酯基縮水甘油硝酸酯齊聚物的成分、感度、增塑效率和力學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行了對比研究，研究結(jié)果表明該齊聚物增塑劑是一種不同分子量的縮水甘油硝酸酯低聚物的混合物(其中，二聚體、三聚體和四聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為80%、16%和4%)，密度1.39 g/cm3，其在PGN黏合劑中的增塑效率高于K10，真空安定性試驗(yàn)也表明其與PGN黏合劑的相容性優(yōu)于K10。除此以外，該齊聚物增塑劑在PBX中的遷移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于K10增塑劑，大大降低了增塑劑從PBX基體中的滲出，從而提高了武器的儲存壽命和使用安全性。

2 疊氮基齊聚物含能增塑劑

自1864年疊氮基被發(fā)現(xiàn)以來，人們對其結(jié)構(gòu)、合成、應(yīng)用等方面作了大量研究。疊氮基受到重視，主要是因?yàn)榀B氮基具有以下優(yōu)點(diǎn)：疊氮基能量很高，每摩爾疊氮基可提供約356KJ的正生成熱，可以提高體系總能量；疊氮基的燃燒產(chǎn)物相對分子量較小，不產(chǎn)生煙霧，可以降低火焰溫度；飽和疊氮基有機(jī)化合物的感度較低，熱安定性與化學(xué)安定性好，使用價(jià)值高[19-20]。但由于小分子的疊氮類含能增塑劑易揮發(fā)、遷移，因此Ahad[21]提出采用相對分子量較大的含疊氮基的齊聚物用作含能增塑劑。根據(jù)端基官能團(tuán)的不同，疊氮齊聚物GAP主要有端羥基和非端羥基GAP兩種。但作為增塑劑，含有端羥基易與其他官能團(tuán)作用發(fā)生交聯(lián)，而且羥基具有吸濕性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，無形中減弱了增塑作用[22]，所以端羥基GAP一般不作為增塑劑。而非端羥基GAP齊聚物增塑劑可以進(jìn)一步區(qū)分為端疊氮基GAP齊聚物增塑劑(GAPA)、端酯基GAP齊聚物增塑劑(GAPE)和端疊氮基端酯基GAP齊聚物增塑劑(GAPAE)。

2.1 端疊氮基GAP齊聚物增塑劑(GAPA)

由于GAP增塑劑含有端羥基，在固化過程中易與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)作用，從而大大降低其增塑性能。研究人員發(fā)現(xiàn)用疊氮基取代GAP中的端羥基后，制得的端疊氮基GAP齊聚物增塑劑(GAPA)不僅能夠很好地解決交聯(lián)反應(yīng)的弊端，還能有效提高GAP齊聚物增塑劑中的N含量，具有生產(chǎn)熱高、密度大、燃?xì)鉄o腐蝕性、改善能量釋放特點(diǎn)等[23-24]優(yōu)點(diǎn)，主要用于火箭推進(jìn)劑、煙火劑和高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)中。

1988年，Willson等[25]采用先硝化后疊氮化的方法合成端疊氮基GAP齊聚物增塑劑。他們先采用混酸對端羥基PECH進(jìn)行硝化反應(yīng)，然后在DMSO溶劑中用疊氮化鈉對其進(jìn)行疊氮化取代，合成路線如圖8所示。

圖8 GAPA的先硝化后疊氮化合成路線

1992年，Ampleman等人[26]采用先磺?；蟑B氮的合成路線：以吡啶為介質(zhì)，使用對甲苯磺酰氯對端羥基PECH進(jìn)行磺?；男院蟮玫蕉嘶酋Ｑ趸鵓ECH，然后在DMF中用疊氮化鈉對端磺酰氧基PECH進(jìn)行疊氮化改性得到GAPA，合成路線如圖9所示。

圖9 GAPA的先磺化后疊氮化的合成路線

Frankel等[27]用苯磺酸取代單官能度的PECH的端羥基，在DMF中與NaN3進(jìn)行疊氮化反應(yīng)制得GAPA。所制備的GAPA，N含量可達(dá)49.61%，生成焓為 1 400 kJ/mol，遠(yuǎn)高于GAP二元醇預(yù)聚物。以上3種不同方法合成的端疊氮基GAP齊聚物的物性見表1[28]。

表1 3種端疊氮基GAP增塑劑的物性數(shù)據(jù)

國內(nèi)王曉等[29]分別以乙二醇、丙三醇和季戊四醇為起始劑，四氯化錫為催化劑，PECH陽離子經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)得到端羥基PECH(PECH-OH)，然后再對其端羥基采用“先磺化后疊氮化”的合成方法，得到了3種不同多臂型端疊氮基聚疊氮縮水甘油醚(GAPA)，合成路線如圖10所示。

圖10 多臂型端疊氮基GAP的合成路線

合成得到的3種多臂型端疊氮基GAP的主要物性見表2[29]。

表2 多臂型端疊氮基GAP的物性數(shù)據(jù)

2.2 端酯基GAP齊聚物增塑劑(GAPE)

端酯基GAP增塑劑是通過羧酸、酸酐、酰氯等將GAP的端羥基轉(zhuǎn)化為酯基。Flanagan等[30]以N-甲基咪唑或吡啶為催化劑，使用酰氯或酸酐等酯化劑將端羥基GAP的活性端羥基進(jìn)行酯化改性后得到端酯基GAP增塑劑，合成方法如圖11所示。

圖11 端酯基GAP的先疊氮化后酯化改性的合成路線

為研究不同引發(fā)劑對端酯基GAP結(jié)構(gòu)和性能的影響，王曉等人[31]分別以乙二醇、丙三醇和季戊四醇為起始劑，四氯化錫為催化劑，ECH陽離子經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)得到端羥基PECH(PECH-OH)，然后對其端羥基進(jìn)行酯化改性，氯甲基中的氯進(jìn)行疊氮化取代，得到了3種不同多臂型端酯基聚疊氮縮水甘油醚(GAPE)，合成路線如圖12所示。

圖12 多臂型端酯基GAP的合成路線

合成得到的3種多臂型端酯基GAP的主要物性見表3[31]。

表3 多臂型端酯基GAP的物性數(shù)據(jù)

李娜等[32]在對這類端酯基GAP齊聚物的合成研究中發(fā)現(xiàn)，該類端酯基GAP齊聚物存在著兩個(gè)缺陷：一是能量不足，分子量為578的端酯基GAP齊聚物，其含氮量只有29.07%；二是酯化反應(yīng)后處理工藝難度大，乙酸酐的需求量大，體系酸性太強(qiáng)，不僅使疊氮化合物在強(qiáng)酸條件下容易分解，而且增加了水洗次數(shù)，反應(yīng)液要處理到中性很困難。

為克服該類齊聚物增塑劑的不足和缺陷，以環(huán)氧氯丙烷為單體，二氯甲烷為溶劑，乙醇作引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為催化劑，合成了端羥基端乙氧基氯化乙醚；然后再對其分別進(jìn)行疊氮化和酯化反應(yīng)，最后合成了一種端酯基端乙氧基GAP齊聚物。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，這種端酯基端乙氧基GAP齊聚物的Tg為-67.43 ℃，分解峰值溫度達(dá)到了255.63 ℃。同時(shí)，該齊聚物對多種含能熱塑性和含能熱固性黏合劑體系都有著很好的增塑效果，如NC、PAMMO、ATP和PGN等。表明這種含能齊聚物可作增塑劑使用,合成路線如圖13所示。

圖13 端酯基端乙氧基GAP的合成路線

2016年，李娜等[33]在合成了端羥基端乙氧基GAP齊聚物的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，以3-疊氮甲基-3-硝酸酯甲基氧雜環(huán)丁烷(AMNMO)為原料，又合成了一種新的疊氮硝酸酯類齊聚物(PAMNMO-ET)。這種疊氮硝酸酯類齊聚物的數(shù)均分子量為639，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-68.1 ℃，熱分解溫度為221.78 ℃和265.63 ℃，分別對應(yīng)于硝酸酯基和疊氮基的熱分解。PAMNMO-ET具有較高的分子量且Tg低、揮發(fā)性小，能夠有效降低火炸藥在應(yīng)用和儲存過程中的增塑劑遷移，在固體推進(jìn)劑和PBX炸藥體系中有著良好的應(yīng)用前景，合成路線如圖14所示。

圖14 PAMNMO-ET的合成路線

2.3端酯基端疊氮基GAP齊聚物增塑劑(GAPAE)

端酯基GAP齊聚物增塑劑有較低的感度但能量低，端疊氮基GAP齊聚物增塑劑具有較高的能量但高度較高。為同時(shí)兼顧兩種不同端基官能團(tuán)GAP齊聚物增塑劑的優(yōu)點(diǎn)，將GAP的一端羥基轉(zhuǎn)化為酯基，另一端羥基轉(zhuǎn)化為疊氮基，不僅解決了吸潮，與異氰酸酯固化劑反應(yīng)的問題，還兼具了感度和能量，是一種綜合性能優(yōu)良的含能增塑劑[34-37]。

Bouchez等[38]以氯丙醇作引發(fā)劑，三氟化硼乙醚作催化劑，ECH在二氯乙烷中進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合得到一端為羥基，另一端為氯甲基的PECH，然后對羥基進(jìn)行酯化改性得到端酯基端氯基的PECH，最后對其端氯基進(jìn)行疊氮化得到端酯基端疊氮基GAP增塑劑，具體合成路線如圖15所示。

圖15 GAPAE的合成路線

2014年，黃婷等[39]先以環(huán)氧氯丙烷為原料合成了GAP，然后以2,4,6-三硝基甲苯為原料合成了2,4,6-三硝基苯甲酰氯(TNBC)，最后，用合成的GAP與TNBC進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到了一種新的齊聚物含能增塑劑(TNB-GAP)。實(shí)驗(yàn)研究表明這種齊聚物的Tg為-46.01 ℃，分解峰值溫度達(dá)到了251 ℃，分解焓為 1 181.01 J/g，在提高系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性方面有著良好的應(yīng)用前景，具體合成路線如圖16所示。

圖16 TNB-GAP的合成路線

2013年，李娜等[40]以2-氯乙醇為引發(fā)劑，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑，環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)聚合得到一端為氯甲基，另一端為羥基的環(huán)氧氯丙烷均聚物；然后以N-甲基咪唑?yàn)榇呋瘎?，用乙酸酐對其端羥基進(jìn)行酯化，疊氮化鈉對端氯甲基進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，最終得到一端為乙酸酯基、另一端為疊氮乙基的疊氮縮水甘油醚聚合物(AATGAP)。在對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究后得出這種齊聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度分別為-74.5℃和250.08 ℃，表明該齊聚物具有較好的低溫性能和較高的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測得AATGAP的撞擊感度H50=101.2 cm，摩擦感度為0，是一種非常鈍感的含能材料。同時(shí)，AATGAP用作含能增塑劑時(shí)，對疊氮黏合劑ATP和ETPE都有著良好的增塑效果，具體合成路線如圖17所示。

圖17 AATGAP的合成路線

3 結(jié)論

齊聚物含能增塑劑作為一種新型的含能增塑劑，在火炸藥和推進(jìn)劑體系中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，使其受到越來越多的關(guān)注。國內(nèi)對于齊聚物含能增塑劑的研究還處于起步階段，在合成技術(shù)及產(chǎn)品性能方面與國外還存在一定差距。除此以外，目前對于齊聚物含能增塑劑的報(bào)道大多是硝酸酯類和疊氮基類，以其他含能基團(tuán)的齊聚物來作為增塑劑使用的報(bào)道并不多見，相信新型的齊聚物含能增塑劑有很大的發(fā)展空間，對于齊聚物含能增塑劑的研究任重而道遠(yuǎn)。

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(責(zé)任編輯楊繼森)

ProgressintheSynthesisofEnergeticOligomerPlasticizers

CAO Xingxing，LI Huan，PAN Renming

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Energetic oligomer plasticizers can not only improve the energy of system very well，but also have a better compatibility with the adhesives in the system. At the same time，because that the quality of the oligomer is larger，the migration of plasticizers in storage can be well reduced. The current situation about the synthetic methods and application of energetic oligomer plasticizers based on the kinds of energetic group are summarized.

Oligomer; energetic plasticizer; Nitric acid ester; azide group

2017-07-07；

2017-07-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51603103)

曹星星(1994—)，男，碩士研究生，主要從事含能材料研究。

李歡(1988—)，男，博士后，主要從事含能材料研究，E-mail：lihuannjust@163.com。

化學(xué)工程與材料科學(xué)

10.11809/scbgxb2017.11.040

本文引用格式：曹星星，李歡，潘仁明.齊聚物含能增塑劑的合成研究進(jìn)展[J].兵器裝備工程學(xué)報(bào)，2017(11):182-188.

formatCAO Xingxing，LI Huan，PAN Renming.Progress in the Synthesis of Energetic Oligomer Plasticizers[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(11):182-188.

O622.1

A

2096-2304(2017)11-0182-07