藍(lán)鎢納米顆粒的化學(xué)改性及其納米流體熱沖擊穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究

王 灑，楊謀存，朱躍釗

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,南京 211816)

0 引 言

納米顆粒是一種人工制造的、尺寸不超過100 nm的微型顆粒。由于納米顆粒具有高效導(dǎo)熱與分頻吸收太陽光譜的特性[1-2]，因此常將金屬與氧化物納米顆粒溶于分散介質(zhì)(水、乙醇或其他基液)中形成納米流體，作為一種傳熱工質(zhì)應(yīng)用在太陽能集熱系統(tǒng)中。Majeed等[2]探究了納米TiO2納米顆粒粒徑和濃度的變化對流體熱導(dǎo)率的變化。Bhalla等[3]研究了各種材料的納米顆粒(金屬、芯/殼、石墨)對工作流體的整體光學(xué)性能的影響。根據(jù)DLVO理論[4]，分散介質(zhì)的性質(zhì)和介質(zhì)中粒子間的相互作用決定了膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性，包括范德華力和雙電子層斥力。同時(shí)由于納米顆粒具有小尺寸效應(yīng)，納米顆粒處于高能狀態(tài)，能自發(fā)地團(tuán)聚以減少表面不穩(wěn)定的原子數(shù)[5]。納米顆粒在制備、運(yùn)輸、儲存過程中這種自發(fā)的團(tuán)聚導(dǎo)致顆粒之間結(jié)合成粒徑更大的二次顆粒。另外納米顆粒團(tuán)聚的原因還有粒子形狀不規(guī)則造成表面電荷的聚集，使粒子不穩(wěn)定；納米粒子的隧道效應(yīng)，使其極易通過界面發(fā)生相互作用；晶橋理論；毛細(xì)管吸附理論等。

納米粒子的團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩類。軟團(tuán)聚體是通過弱物理范德華力和庫侖力結(jié)合在一起，這種團(tuán)聚可以通過化學(xué)方法或施加機(jī)械力分散[6]。硬團(tuán)聚體是通過更強(qiáng)的化學(xué)或燒結(jié)鍵結(jié)合在一起，硬團(tuán)聚結(jié)合力更強(qiáng)，所以分散也更困難[7]，因此找到合適的分散方法是從根本上提高納米流體穩(wěn)定性的首要問題。提高納米顆粒在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性有各種各樣的方法，例如，在機(jī)械力的作用下，將聚電解質(zhì)或表面活性劑包覆在納米粒子表面，改善靜電相互作用或空間顆粒間位阻效應(yīng)[8-10]。納米顆粒的表面改性可以降低顆粒表面活性，提高無機(jī)納米粒子在有機(jī)基質(zhì)中的分散穩(wěn)定性[11]。納米顆粒表面改性常用方法有酯化反應(yīng)法、表面活性劑法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法等。偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，具備兩種基團(tuán)，一種能與無機(jī)納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，另一種能與有機(jī)物反應(yīng)或相溶，用來改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用。常用的偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，硅烷偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最多，用量最大的偶聯(lián)劑[12]，其中常用的硅烷偶聯(lián)劑品種有A-151、A-171、KH550、KH560、KH570等。

當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者分別研究了改性劑[13-14]、改性劑用量[15-16]、超聲時(shí)間[17-18]、改性溫度[19-20]、pH值[21]對納米顆粒改性效果的影響，發(fā)現(xiàn)這些因素在不同程度上都影響著納米顆粒的穩(wěn)定性。Soleimani[22-23]用棕櫚酸和硬脂酸對CuO納米粒子表面進(jìn)行了改性，得到改性劑的最佳用量為5%、最佳反應(yīng)溫度為室溫、最佳反應(yīng)時(shí)間為1 h。另外用油酸對CuO納米顆粒進(jìn)行表面改性，并且接枝PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)聚合物，使CuO納米顆粒表面變?yōu)槭杷?。Tai等[24]研究了偶聯(lián)/接枝聚合法改性納米二氧化硅，首先使用硅烷偶聯(lián)劑前處理納米二氧化硅，然后再通過馬來酸在二甲苯中與二氧化硅表面的接枝反應(yīng)得到包覆的納米二氧化硅，并通過紅外和透射電鏡證明了改性的成功。李華峰等[25]用4種表面改性劑對納米ZnO粒子進(jìn)行了表面有機(jī)化改性。測定了改性樣品的親油化度，進(jìn)行了熱重和紅外光譜分析。發(fā)現(xiàn)改性后納米ZnO粒子在基礎(chǔ)油中的穩(wěn)定性得到了提高，并且分析了改性納米ZnO粒子在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性機(jī)理。解小玲等[26]用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米SiO2樣品表面進(jìn)行改性，測定了改性SiO2樣品的親油化度，并用羥基紫外線吸收法測試了改性效果。結(jié)果表明，所得改性納米SiO2樣品具有較高的穩(wěn)定性和疏水性。Li等[27]使用聚苯胺原位改性納米二氧化硅，通過各種表征說明聚苯胺與納米二氧化硅表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。Tsubokawa等[28]對接枝改性納米顆粒進(jìn)行了較為深入的研究，他們通過自由基聚合、離子聚合等改性方法，對納米二氧化鈦，納米二氧化硅的表面接枝聚改性的接枝率，單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。

由于藍(lán)鎢納米顆粒(WO2.9)具有近紅外吸收性能，在近紅外光譜上具有較好吸收能力，故本實(shí)驗(yàn)采用藍(lán)鎢納米顆粒。改性后藍(lán)鎢納米顆粒具有良好穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，常常被分散在基液中制備成納米流體，然后應(yīng)用在太陽能集熱系統(tǒng)中。結(jié)合所需要改性劑的高沸點(diǎn)和表面處理性能，本實(shí)驗(yàn)選擇偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570和一種表面活性劑改性藍(lán)鎢納米顆粒，通過表征分析選出最佳改性劑為偶聯(lián)劑KH550，并闡述了改性機(jī)理。最后結(jié)合納米流體實(shí)際應(yīng)用工況，進(jìn)行偶聯(lián)劑用量、超聲時(shí)間、改性溫度的平行實(shí)驗(yàn)，確定最優(yōu)改性工藝，用透射率表征改性結(jié)果，為實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 納米顆粒的改性

藍(lán)鎢納米顆粒呈球形，粒徑約為50 nm，密度約為7.16 g/cm3。如圖1所示是顆粒硬團(tuán)聚形成機(jī)理，具體過程為：(a)吸附水在干燥過程中被排除；(b)膠體中的結(jié)構(gòu)水被排除；(c)非架橋羥基轉(zhuǎn)化成架橋羥基[29]。藍(lán)鎢顆粒的組成和結(jié)構(gòu)中具有大量的結(jié)構(gòu)水和吸附水及顆粒表面存在的大量非架橋羥基，因此相鄰的WO2.9顆粒之間極易通過氫鍵作用產(chǎn)生架橋羥基，形成氧橋鍵，結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒粒徑增大，直接影響藍(lán)鎢的分散穩(wěn)定性。所以制備WO2.9納米流體前必須對WO2.9顆粒進(jìn)行表面改性，使有機(jī)官能團(tuán)取代WO2.9顆粒表面的非架橋羥基或吸附在其表面，增強(qiáng)顆粒之間的空間位阻，防止顆粒間團(tuán)聚。

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用原料為50 nm藍(lán)鎢納米顆粒，被應(yīng)用于太陽能集熱系統(tǒng)，分散在導(dǎo)熱油中，所以要求改性劑可以耐高溫，并且具有良好穩(wěn)定性，綜合這些因素，選擇了4種改性劑：硬脂酸鈉、偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570。所需改性劑及其他試劑物性如表1所示，實(shí)驗(yàn)及分析表征設(shè)備如表2所示。

圖1 納米顆粒硬團(tuán)聚的形成機(jī)理
Fig.1 Formation mechanism of hard agglomeration of nanoparticles

表1 改性劑及其他試劑物性
Table 1 Properties of modifiers and other reagents

原料及試劑供應(yīng)商純度密度/g/cm3沸點(diǎn)/℃藍(lán)鎢顆粒WO2.9南京埃普瑞納米材料有限公司-7.16-硬脂酸鈉山東優(yōu)索化工科技有限公司CP1.103359.4KH550山東優(yōu)索化工科技有限公司AR0.946217KH560山東優(yōu)索化工科技有限公司AR1.065-1.072290KH570山東優(yōu)索化工科技有限公司AR1.043-1.053255無水乙醇南京南試化學(xué)試劑有限公司AR0.7978.3鹽酸南京南試化學(xué)試劑有限公司30%1.15-氫氧化鈉南京南試化學(xué)試劑有限公司1.033 mol/L--

表2 實(shí)驗(yàn)及分析表征設(shè)備Table 2 Experimental and analytical characterization equipments

1.2 方 法

取三份1.2 g藍(lán)鎢納米顆粒(放入100 ℃干燥箱中干燥24 h)加入120 mL無水乙醇/水(體積比為3∶1)的混合液中，在恒溫磁力加熱攪拌器上攪拌使其充分分散，溫度設(shè)置為70 ℃，分別向三份分散液中加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硅烷偶聯(lián)劑KH550、 KH560、KH570，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至6.3左右，攪拌90 min后超聲20 min，將懸浮液進(jìn)行離心處理得到WO2.9漿液，放入干燥箱內(nèi)在110 ℃下干燥后研磨，得到三種不同偶聯(lián)劑改性的納米WO2.9粉體，分別記作樣品a、b、c。另做一組硬脂酸鈉改性，方法與上述一樣，向混合液中加入1 g硬脂酸鈉，得到改性粉體記作樣品d，改性流程如圖2所示。

圖2 硬脂酸鈉和偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570改性流程
Fig.2 Modification process of sodium stearate and modifier KH550, KH560 and KH570

由于導(dǎo)熱油具有高沸點(diǎn)、低凝點(diǎn)、熱損小、溫度易于控制的優(yōu)點(diǎn)，所以將改性后藍(lán)鎢顆粒分散在導(dǎo)熱油中。實(shí)驗(yàn)采用兩步法進(jìn)行納米流體制備，如圖3所示，將0.3 g 藍(lán)鎢納米顆粒加入100 mL高溫液相導(dǎo)熱油中混合超聲振動(dòng)15 min，然后加熱攪拌到70 ℃后超聲振動(dòng)1 h，重復(fù)加熱攪拌到90 ℃后超聲振動(dòng)1 h，得到WO2.9納米流體。

圖3 WO2.9納米流體制備流程
Fig.3 Preparation process of WO2.9nanofluid

1.3 結(jié)果與討論

圖4為原樣和四種改性劑處理后粉末的SEM照片，觀察發(fā)現(xiàn)，原樣(a)二次顆粒粒徑普遍介于100～200 nm之間，而且顆粒之間團(tuán)聚很嚴(yán)重，形成的大顆粒形狀無規(guī)則，分散效果很差。改性后的四個(gè)粉末樣品二次顆粒粒徑全部減小，并且分散效果也有所提高。其中由KH550改性的WO2.9顆粒(b)改性效果最好，粒徑普遍介于80～100 nm之間，顆粒均勻孤立排列，分散性最好。

圖4 改性前后藍(lán)鎢納米顆粒的SEM照片
Fig.4 SEM images of blue tungsten nanoparticles before and after modification

圖5中3400 cm-1的吸收峰對應(yīng)著藍(lán)鎢納米顆粒表面羥基的伸縮振動(dòng)峰，對比可以看出KH550改性顆粒的吸收峰明顯減弱，說明由KH550改性的顆粒表面羥基數(shù)明顯減少，KH550的活性基團(tuán)與藍(lán)鎢納米顆粒表面羥基鍵合，減少了顆粒之間因?yàn)榱u基形成的氧橋鍵，阻礙了顆粒團(tuán)聚，顆粒的分散性提高。另外由硬脂酸鈉改性的藍(lán)鎢納米顆粒表面在2850 cm-1和2920 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰, 對應(yīng)著-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)峰, 說明藍(lán)鎢納米顆粒表面添加了烷烴基，增加了藍(lán)鎢顆粒表面的親油性。

將藍(lán)鎢納米顆粒分散在導(dǎo)熱油中制備得到兩組納米流體，(a)組放在常溫環(huán)境下，(b)組進(jìn)行重復(fù)性熱沖擊實(shí)驗(yàn)，固定時(shí)間14∶00～17∶00在90 ℃的高溫環(huán)境中放置3 h。20 d后納米流體如圖6所示，觀察發(fā)現(xiàn)，常溫環(huán)境下原樣已經(jīng)完全沉降，硬脂酸鈉分散均勻，改性效果最好，偶聯(lián)劑KH550改性效果其次，說明硬脂酸鈉的長鏈烷烴基吸附在了顆粒表面，而偶聯(lián)劑KH550則實(shí)現(xiàn)表面化學(xué)包覆。高溫環(huán)境中，原樣已經(jīng)完全沉降；KH550改性后流體穩(wěn)定性最好；硬脂酸鈉其次；KH560，KH570改性后流體已經(jīng)明顯沉淀。由于在長時(shí)間高溫環(huán)境中，納米顆粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，烷烴基不容易穩(wěn)定地包覆在顆粒表面，并且顆粒在布朗運(yùn)動(dòng)下，加劇與其他顆粒團(tuán)聚，形成二次粒徑較大的顆粒，穩(wěn)定性明顯變差。綜上所述可知，偶聯(lián)劑KH550改性的藍(lán)鎢納米顆粒穩(wěn)定性及耐高溫性能最好，最適合在太陽能集熱系統(tǒng)中應(yīng)用。

圖5 改性前后的50 nm WO2.9粉體的紅外圖譜
Fig.5 Infrared spectra of 50 nm WO2.9powder before and after modification

圖6 放置20 d的WO2.9納米流體
Fig.6 WO2.9nanofluids for 20 d

圖7顯示了改性前后粉體特征的XRD圖譜，可以看出從5°到70°相對應(yīng)改性樣的WO2.9自然相有一些非常尖銳的衍射峰，并與改性前的原樣比較，可以發(fā)現(xiàn)WO2.9納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)用KH550改性后沒有改變。

圖7 改性前后的50 nm WO2.9粉體的XRD圖譜
Fig.7 XRD patterns of 50 nm WO2.9powders before and after modification

圖8 硅烷偶聯(lián)劑KH550改性WO2.9納米顆粒模型
Fig.8 WO2.9nanoparticle model modified by silane coupling agent KH550

2 納米顆粒改性工藝的優(yōu)化

偶聯(lián)劑KH550屬于硅烷偶聯(lián)劑，分子式為NH2(CH2)3Si(OC2H5)3，結(jié)構(gòu)通式為X-Si≡(OR)3。其中：X表示氨丙基，是一種有機(jī)官能團(tuán)，Si-OR表示硅氧烷基，可以與無機(jī)物表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[30-31]。

如圖8所示硅烷偶聯(lián)劑KH550改性WO2.9納米顆粒模型。在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，首先Si-OR水解形成硅醇，然后與無機(jī)粉體顆粒表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成-SiO-M共價(jià)鍵(M表示無機(jī)粉體顆粒表面)[32]。同時(shí)，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在粉體顆粒表面，使無機(jī)粉體表面有機(jī)化。

2.1 偶聯(lián)劑添加濃度的選擇

設(shè)計(jì)五組不同偶聯(lián)劑添加濃度的對照試驗(yàn)，分別向120 mL分散液中加入0.5 mL、0.75 mL、1 mL、1.25 mL、1.5 mL的KH550偶聯(lián)劑，制得改性后WO2.9粉體，加入導(dǎo)熱油中制備得五組WO2.9納米流體，重復(fù)熱沖擊實(shí)驗(yàn)20 d。

圖9是藍(lán)鎢顆粒經(jīng)不同含量偶聯(lián)劑KH550改性后制得納米流體透射率圖，從圖中可以看出，加入0.75 mL偶聯(lián)劑KH550改性的顆粒制備所得納米流體透射率最低，穩(wěn)定性最好，分析得出偶聯(lián)劑濃度過低或過高都不利于顆粒表面改性。過低濃度的偶聯(lián)劑包覆顆粒表面不充分，表面依然有大量羥基未被反應(yīng)形成氧橋鍵導(dǎo)致團(tuán)聚。過高濃度的偶聯(lián)劑會使體系變得不穩(wěn)定，有沉淀產(chǎn)生。這是因?yàn)楫?dāng)KH550加入過多時(shí)，在顆粒表面形成多層化學(xué)或物理鍵合(氫鍵)形式的包覆，導(dǎo)致KH550的親油基團(tuán)相互結(jié)合，促使顆粒間的相互團(tuán)聚，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，導(dǎo)致穩(wěn)定性變差[33]。

圖9 不同含量偶聯(lián)劑H550改性制得納米流體透射率
Fig.9 Tansmittance of nanofluids prepared by modification of coupling agent H550 with different content

圖10 不同超聲時(shí)間改性制得納米流體透射率
Fig.10 Transmittance of nanofluids prepared by modification with different ultrasonic times

2.2 超聲時(shí)間的選擇

選擇超聲時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，將改性處理后得到的WO2.9粉體加入到導(dǎo)熱油中制備出五組WO2.9納米流體，重復(fù)熱沖擊實(shí)驗(yàn)20 d。

圖10是藍(lán)鎢顆粒經(jīng)不同超聲時(shí)間改性后制得納米流體透射率圖，從圖中可以看出超聲1 h改性的顆粒制備所得納米流體透射率最低，穩(wěn)定性最好。在改性過程中，通過超聲振動(dòng)產(chǎn)生高頻機(jī)械波打破團(tuán)聚體，但是超聲時(shí)間過長，已經(jīng)分散顆粒會再次聚集，團(tuán)聚速度大于改性速度，因此需要選擇超聲時(shí)間為1 h。

2.3 改性溫度的選擇

將攪拌和超聲振動(dòng)時(shí)的溫度分別設(shè)為40 ℃、55 ℃、70 ℃、85 ℃、100 ℃進(jìn)行改性，得到的五組WO2.9粉體被分散在導(dǎo)熱油中制備得WO2.9納米流體，重復(fù)熱沖擊實(shí)驗(yàn)20 d。

圖11 不同溫度改性制得納米流體透射率
Fig.11 Transmittance of nanofluids prepared by modification at different temperatures

圖12 最佳工藝改性和重復(fù)熱沖擊試驗(yàn)后WO2.9納米流體
Fig.12 WO2.9nanofluids after optimum modification process and repeated thermal impulse testing

圖11是藍(lán)鎢顆粒經(jīng)不同溫度改性后制得納米流體透射率圖，從圖中可以看出在70 ℃改性藍(lán)鎢顆粒制備得到的納米流體透射率最低，穩(wěn)定性最好，過低或過高的改性溫度都會不利于顆粒的改性效果。過低溫度不能為偶聯(lián)劑包覆顆粒提供能量，過高的溫度則會加劇布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒運(yùn)動(dòng)變得劇烈，增加顆粒碰撞的可能性，促進(jìn)團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，因此選擇70 ℃為改性溫度。

2.4 最佳改性工藝熱沖擊試驗(yàn)

將0.75 mL KH550偶聯(lián)劑加入120 mL藍(lán)鎢納米顆粒懸浮液中，在70 ℃下超聲振動(dòng)1 h，并伴隨攪拌，后期在90 ℃下進(jìn)行20 d熱沖擊實(shí)驗(yàn)，其他改性劑條件相同，沉降情況如圖12所示。

觀察圖12(左一)可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的藍(lán)鎢納米流體可以在90 ℃熱沖擊實(shí)驗(yàn)中保持20 d以上的穩(wěn)定性。改性后，藍(lán)鎢納米顆粒在導(dǎo)熱油中分散穩(wěn)定性的改善是由于藍(lán)鎢顆粒表面羥基因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)減少，表面包覆了大量的烷烴基，使無機(jī)顆粒表面有機(jī)化，更穩(wěn)定地分散在有機(jī)導(dǎo)熱油中，在一定程度上抑制了流體因?yàn)轭w粒發(fā)生團(tuán)聚而產(chǎn)生的沉降及老化現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

采用三種偶聯(lián)劑和一種表面活性劑改性藍(lán)鎢納米顆粒，得到最佳改性劑為偶聯(lián)劑KH550，最佳偶聯(lián)劑用量為0.75 mL/1.2 g(濃度為0.62%)、最佳超聲時(shí)間為1 h、最佳改性溫度為70 ℃。并且發(fā)現(xiàn)過多的偶聯(lián)劑添加量、過長的超聲時(shí)間、過高的改性溫度都會阻礙藍(lán)鎢顆粒的改性效果。采用最佳工藝改性藍(lán)鎢顆粒表面，制得的納米流體可以保持較好的熱沖擊穩(wěn)定性，說明顆粒表面改性效果很好，對滿足實(shí)際工況的需要具有重要的指導(dǎo)意義。但是通過上述實(shí)驗(yàn)和結(jié)論可以看出，改性后納米顆粒制備得到的納米流體在高溫下具有較好的熱沖擊穩(wěn)定性，但是作為流體工質(zhì)，流動(dòng)的納米流體的熱沖擊穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步探究，這樣才能進(jìn)一步滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。