MTP催化劑反應(yīng)性能評價體系的建立

齊靜+王林+關(guān)翀+劉素麗+雍曉靜+羅春桃

摘要： 針對MTP催化劑“評價時間長、再生次數(shù)多、反應(yīng)條件復(fù)雜、各周期產(chǎn)品分布波動大”等技術(shù)難題，創(chuàng)新開發(fā)了MTP催化劑從實驗室研制到工業(yè)應(yīng)用全方位性能測試平臺，自主研發(fā)MTP催化劑通過該評價體系的驗證后，已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，運行數(shù)據(jù)良好，并與評價體系驗證結(jié)果十分接近，證明評價體系的建立可以很好地驗證MTP催化劑的催化性能，實驗數(shù)據(jù)可靠，可為工業(yè)運行提供切實的依據(jù)。

Abstract： Aiming at the technical problems of MTP catalyst， such as long evaluation time， large number of regeneration times， complicated reaction conditions and large fluctuations in product distribution， the full performance test platform of MTP catalyst from laboratory development to industrial application has been developed and innovated. After the verification of independently developed MTP catalyst through this evaluation system， the industrial application has been realized and the running data are good， and the results are very close to the verification results of the evaluation system. It is proved that the evaluation system can well verify the catalytic performance of the MTP catalyst， the experimental data are reliable and can provide practical basis.

關(guān)鍵詞： MTP；性能評價；ZSM-5；催化劑

Key words： MTP；performance evaluation；ZSM-5；catalyst

中圖分類號：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）33-0081-04

0 引言

針對我國富煤貧油的能源現(xiàn)狀，以煤化工路線替代石油化工路線生產(chǎn)化學(xué)品，具有特殊的戰(zhàn)略意義[1]。丙烯作為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其非石油路線來源技術(shù)一直是國內(nèi)外科研院所、化工企業(yè)力圖攻克的難點。在這樣的背景下，以煤或天然氣資源生成甲醇再制取丙烯（MTP）的生產(chǎn)路線已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注，而該項技術(shù)的核心即為MTP催化劑，其催化活性和穩(wěn)定性決定MTP裝置的經(jīng)濟(jì)效益和裝置的安全穩(wěn)定運行。在2013年之前，MTP催化劑制備技術(shù)一直為國外壟斷，增加了企業(yè)的運營風(fēng)險和生產(chǎn)成本，因此，催化劑的自主研發(fā)勢在必行[2]。為降低MTP催化劑工程放大風(fēng)險，從實驗室研制到工業(yè)應(yīng)用中，催化劑樣品需要經(jīng)歷逐級裝填規(guī)模反應(yīng)器的活性評價，再生10次以上，達(dá)到8000小時以上的考評周期，期間催化劑活性經(jīng)歷起活、上升、平穩(wěn)和下降不同階段，因此，神華寧煤集團(tuán)針對“評價時間長、再生次數(shù)多、反應(yīng)條件復(fù)雜、各周期產(chǎn)品分布波動大”等技術(shù)難題，創(chuàng)新開發(fā)了MTP催化劑從實驗室研制到工業(yè)應(yīng)用全方位性能測試平臺，設(shè)計搭建了進(jìn)料量分別為0.5g/h、2g/h、10g/h、2.4kg/h和2.15t/h的逐級放大測試平臺[3]。首次在實驗室開展C4-C6烴類產(chǎn)物在線連續(xù)循環(huán)試驗，對MTP催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評價。自主研發(fā)的MTP催化劑經(jīng)過此反應(yīng)體系驗證后，可基本確定其反應(yīng)性能是否適合工業(yè)裝置，為自主研發(fā)MTP催化劑進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 研究內(nèi)容

1.1 評價體系規(guī)格參數(shù)

本文所述的MTP催化劑性能評價體系包括5套裝置，根據(jù)其催化劑裝填量、進(jìn)料量和用途不同可分為六通道微反催化性能評價裝置（以下簡稱六通道）、四通道微反催化性能評價裝置（以下簡稱四通道）、裂解催化性能評價裝置（以下簡稱裂解）、公斤級模擬試驗評價裝置（以下簡稱模試）和噸級工業(yè)側(cè)線裝置（以下簡稱側(cè)線）。

評價體系的詳細(xì)規(guī)格參數(shù)如表1所示?？梢钥闯?，以上系列評價裝置反應(yīng)管內(nèi)徑由0.65cm增加值1.2m，催化劑裝填量最小為0.5g，最大為2.15t，是否有循環(huán)烴進(jìn)料及具體的進(jìn)料方式也根據(jù)不同的實驗需要有著各自的設(shè)計，具備著考察催化劑選擇性、壽命、甲醇轉(zhuǎn)化耦合烯烴裂解活性、抗水熱粉碎及失活再生等性能是否可進(jìn)一步滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

1.2 部分評價體系外觀及流程示意圖

四通道評價裝置的實物和流程示意圖如圖1所示，總共包含四套平行反應(yīng)器，每個反應(yīng)器設(shè)計有兩個反應(yīng)管，先后用于甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚與甲醇和二甲醚的混合物料繼續(xù)轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)，產(chǎn)物全組分進(jìn)入色譜進(jìn)行分析。

裂解評價裝置的實物和流程示意圖如圖2所示，它主要是在四通道評價裝置功能的基礎(chǔ)上添加了C4和C5/C6循環(huán)烴進(jìn)料，可進(jìn)一步考察催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化耦合烴類裂解性能，得出的催化劑性能數(shù)據(jù)更全面。

模試評價裝置的實物和流程示意圖如圖3所示，它是工業(yè)反應(yīng)器在實驗室的縮小版，催化劑的裝填量為2.4kg，第二個甲醇和二甲醚的混合物轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)器設(shè)計有四個催化劑床層，且含有反應(yīng)器側(cè)面進(jìn)料系統(tǒng)和產(chǎn)物分離系統(tǒng)。

工業(yè)側(cè)線裝置實物和反應(yīng)器示意圖如圖4所示，該反應(yīng)器催化劑床層為六層設(shè)計，催化劑裝填量為2.15t，為了保證側(cè)線冷氣相原料和液相原料進(jìn)入反應(yīng)器時能瞬間氣化，并均勻混合，冷源氣相和液相管線相連的原料分布器呈垂直布置，且噴射方向為冷源氣相管線物料向下噴射，冷源液相管線物料向上噴射，可進(jìn)一步考察催化劑的抗水熱粉碎能力，驗證其能否滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。endprint

2 評價體系實驗條件

2.1 六通道微反催化性能評價裝置

①催化劑裝填量：0.5g；

②實驗條件：催化劑裝填量0.5g，催化劑顆粒大小20-40目；

汽蒸條件：溫度480℃，常壓，空速0.5 h-1，水蒸氣處理48h；

反應(yīng)條件：溫度480℃，N2 0ml/min，1-3 h-1空速（0.059ml/min），運行200-300h，每兩個小時分析一次產(chǎn)品組成；

③產(chǎn)物分析：產(chǎn)物組成分布采用氣相色譜儀GC9860Ⅲ，十二通閥在線取樣全組分分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.2 四通道微反催化性能評價裝置

①催化劑裝填量：2g，10-20目；

②汽蒸條件：溫度480℃，時間48h，空速為0.5h-1；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓，單程甲醇進(jìn)料，空速為2h-1；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.3 裂解催化性能評價裝置

①催化劑裝填量：10g，10-20目；

②汽蒸條件：常壓、溫度480℃，空速0.5h-1，水蒸汽處理時間48h；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓；單程甲醇進(jìn)料和循環(huán)烴進(jìn)料；

1）單獨甲醇進(jìn)料的產(chǎn)物分布：甲醇進(jìn)料空速1h-1，水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，則甲醇和水的進(jìn)料量分別為0.2104ml/min和0.1153ml/min；

2）單獨C4進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C4進(jìn)料為2.1739 g/h，即0.0644ml/min；

3）單獨C5/ C6進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C5/ C6進(jìn)料為7.8261 g/h，即0.2241ml/min；

4）C4和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C4和C5/ C6進(jìn)料量分別為0.0644和0.2241 ml/min；

5）甲醇和C4混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水和C4的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153和0.0644 ml/min；

6）甲醇和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水和C5/C6的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153和0.2241ml/min；

7）甲醇、C4和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水、C4和C5/ C6的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153、0.0644和0.2241ml/min；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.4 公斤級模擬試驗評價裝置

①催化劑裝填量：2400g；

②汽蒸條件：溫度480℃，時間48h，空速為0.5h-1；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓，單程甲醇進(jìn)料，空速為1h-1；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.5 噸級工業(yè)側(cè)線裝置

①催化劑床層反應(yīng)溫度控制：各級出口溫度范圍470-485℃；

②反應(yīng)器各層進(jìn)料量范圍。

反應(yīng)器頂部進(jìn)料：1500-1800Nm3/h；

反應(yīng)器二級進(jìn)料：115-125Nm3/h；

反應(yīng)器三級進(jìn)料：125-135Nm3/h；

反應(yīng)器四級進(jìn)料：130-140Nm3/h；

反應(yīng)器五級進(jìn)料：135-145Nm3/h；

反應(yīng)器六級進(jìn)料：185-195Nm3/h。

3 評價體系運行結(jié)果對比

將工業(yè)化的MTP催化劑在上述評價體系上依次進(jìn)行評價，評價結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯煌脑u價裝置由于實驗?zāi)康暮头磻?yīng)條件不同，所得出的產(chǎn)物分布也存在著明顯區(qū)別，我們可將每一體系下的評價結(jié)果作為參考標(biāo)準(zhǔn)對開發(fā)出的新催化劑進(jìn)行性能評價，并判斷其是否可滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。

工業(yè)MTP反應(yīng)器采用兩開一備的方式運行，自主研發(fā)的MTP催化劑經(jīng)過以上催化劑測評體系的篩選，已成功實現(xiàn)工業(yè)化運行，其十個周期的運行結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，自主研發(fā)MTP催化劑全周期甲醇加工量為1215998t，丙烯產(chǎn)量308780.7t，產(chǎn)物分布中丙烯平均收率為25.39%，乙烯平均收率0.46%，混芳平均收率11.05%，LPG平均收率4.88%，催化劑累計運行近6000小時，其產(chǎn)物分布與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，適合MTP工業(yè)裝置的運行。

4 結(jié)論

自主研發(fā)MTP催化劑通過本文所述評價體系的驗證后，已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，運行數(shù)據(jù)良好，并與評價體系驗證結(jié)果十分接近，證明評價體系的建立可以很好地驗證MTP催化劑的催化性能，實驗數(shù)據(jù)可靠，可為工業(yè)運行提供切實的依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王林，嚴(yán)國輝，曉靜，等.煤基甲醇制丙烯工業(yè)裝置運行問題探討[J].煤化工，2014，42（2）：43-46.

[2]焦洪橋，王林，雍曉靜，等.國產(chǎn)甲醇制丙烯催化劑的開發(fā)及應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（12）：30-35.

[3]王林，張堃，雍曉靜，等.一種由甲醇制備丙烯的系統(tǒng)：CN 203668268 U[P].2014.endprint