離子型稀土礦山土壤氨氮污染預(yù)測(cè)

李青，周連碧，祝怡斌，秦凌

(1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.重慶龍湖地產(chǎn)發(fā)展有限公司，重慶 401147)

離子型稀土礦山土壤氨氮污染預(yù)測(cè)

李青1，周連碧1，祝怡斌1，秦凌2

(1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.重慶龍湖地產(chǎn)發(fā)展有限公司，重慶 401147)

通過(guò)對(duì)離子型稀土礦山的開(kāi)采工藝、采場(chǎng)工藝及污染源進(jìn)行分析，介紹了一種離子型稀土礦山的土壤氨氮污染預(yù)測(cè)方法。采用這種方法可得出以下結(jié)論：正常的礦山生產(chǎn)將導(dǎo)致原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部和下游土壤的氨氮增加，存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)。為減小土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)降低原地浸礦采場(chǎng)的硫酸銨使用量，或者使用替代產(chǎn)品；提高礦山的浸礦液回收率，降低滲漏量。

離子型稀土礦山；原地浸礦；氨氮；土壤污染

離子吸附型稀土礦是一種特殊類(lèi)型的稀土礦床，該類(lèi)礦床具有規(guī)模大、分布廣、中重稀土配分高、易采選等特點(diǎn)。該類(lèi)礦床一般都屬于巖漿型原生稀土礦床，但常賦存于風(fēng)化淋濾所形成的風(fēng)化殼構(gòu)造帶[1]，在我國(guó)江西、廣東、廣西、福建等省份有大量分布[2]。原地浸礦采場(chǎng)中使用大量硫酸銨進(jìn)行浸礦作業(yè)，不可避免地會(huì)造成硫酸銨溶液泄漏，進(jìn)而對(duì)下游土壤造成污染。硫酸銨溶液泄漏將導(dǎo)致土壤逐漸酸化，造成土壤顆粒分散，從而破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)土壤板結(jié)現(xiàn)象[3]。土壤酸化不僅破壞土壤性質(zhì)，而且會(huì)促進(jìn)土壤中一些有毒有害污染物的釋放或使之毒性增強(qiáng)，使微生物和蚯蚓等土壤生物減少，還會(huì)加速土壤中一些營(yíng)養(yǎng)元素的流失[4]。

由于原地浸礦采場(chǎng)存在著氨氮污染，因此在進(jìn)行礦山環(huán)評(píng)時(shí)，必須進(jìn)行土壤氨氮污染預(yù)測(cè)。本文僅根據(jù)礦山開(kāi)采工藝、氨氮平衡、原地浸礦采場(chǎng)運(yùn)行時(shí)間、下游土壤性質(zhì)給出一種土壤氨氮污染預(yù)測(cè)方法。在實(shí)際環(huán)境中，礦山滲漏液中的氨氮存在三種去向——進(jìn)入地表、進(jìn)入地下水、進(jìn)入土壤，目前還無(wú)相關(guān)研究說(shuō)明三種去向的比例。因此，本方法對(duì)此進(jìn)行了條件概化，即認(rèn)為無(wú)論是通向地表水或地下水，均經(jīng)過(guò)土壤進(jìn)行運(yùn)移。因而在進(jìn)行土壤預(yù)測(cè)時(shí)按照最不利條件進(jìn)行考慮，認(rèn)為所有滲漏液均進(jìn)入土壤。

1 稀土礦山開(kāi)采工藝

為合理有效利用稀土礦山資源，其開(kāi)采提取方法和工藝顯得尤為重要。目前，國(guó)內(nèi)稀土礦山開(kāi)采只允許采用原地浸礦工藝，池浸工藝和堆浸工藝均被列為淘汰工藝。我國(guó)江西、廣東、福建等稀土開(kāi)礦較早的地區(qū)，在20世紀(jì)90年代就開(kāi)始運(yùn)用該工藝采礦。原地浸礦不需要開(kāi)挖山體，僅需打少量注液孔、收液溝或收液巷道(孔)[5]，對(duì)生態(tài)破壞相對(duì)較小，不會(huì)形成露天采場(chǎng)、浸礦堆場(chǎng)、尾砂場(chǎng)等廢棄場(chǎng)地[6]。

1.1原地浸礦原理

原地溶浸法開(kāi)采離子吸附型稀土礦的基本原理是：吸附在黏土等礦物表面的稀土陽(yáng)離子在遇到化學(xué)性質(zhì)更活潑的陽(yáng)離子時(shí)，能被交換解吸下來(lái)而進(jìn)入溶液。交換解吸化學(xué)反應(yīng)方程式如下[7]：

2(高嶺土)RE+3(NH4)2SO4=2(高嶺土)(NH4)3+RE2(SO4)3

1.2原地浸礦工藝流程

原地浸礦工藝過(guò)程是在礦體上挖掘注液孔，用硫酸銨溶液進(jìn)行原地浸取，通過(guò)收液溝和收液主巷及叉巷收取稀土母液并自流至收液池，送至母液處理車(chē)間收集池，調(diào)pH值加入碳酸氫銨除雜質(zhì)，再加碳酸氫銨進(jìn)行沉淀，得碳酸稀土產(chǎn)品，上清液經(jīng)加硫酸調(diào)pH值后全部循環(huán)利用[8]，如圖1所示。

圖1 原地浸礦開(kāi)采工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of in-situ leaching mining

2 采場(chǎng)工藝及污染源

原地浸礦采場(chǎng)的典型工程設(shè)施主要包括注液孔、收液巷道、收液溝、高位水池和高位浸礦液池、收液池等[10]。原地浸礦采場(chǎng)采用高位水池和高位浸礦液池進(jìn)行注液孔注液、離子交換后，通過(guò)收液巷道、收液溝等工程設(shè)施對(duì)交換后的母液進(jìn)行收集。

2.1原地浸礦工藝開(kāi)采過(guò)程

目前規(guī)范的原地浸取采礦工藝過(guò)程主要包括：

(1)注液浸礦。使用浸礦母液即硫酸銨溶液進(jìn)行浸礦作業(yè)，將浸礦母液注入注液孔后，只需對(duì)注液孔和收液巷道進(jìn)行細(xì)微調(diào)整來(lái)優(yōu)化浸礦液的回收率，以達(dá)到最大采礦回收率。

(2)加注頂水。礦體中的稀土礦浸取完成后，需要對(duì)礦體進(jìn)行閉礦處理。雖然已經(jīng)浸礦完成，但是仍然有大量浸礦母液殘留在礦體中，這是由于注液孔中不再注入母液，導(dǎo)致之前注入礦體中的母液無(wú)法流出。故需要在閉礦時(shí)，使用清水注入注液孔，讓清水將礦體中的浸礦母液壓出。當(dāng)從收液巷道收集的液體中的稀土離子濃度低到無(wú)法經(jīng)濟(jì)回收時(shí)(通常為30～50 mg/L)，可停止注水。

(3)清水清洗。在加注頂水完成后，原地浸礦采場(chǎng)的土壤內(nèi)仍含有氨氮，存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此在加注頂水完成后，要求對(duì)礦山進(jìn)行加注清水清洗，然后利用原地浸礦采場(chǎng)的收液系統(tǒng)進(jìn)行尾水收集，全部回用到母液處理車(chē)間，尾水中氨氮濃度較高，少部分直接用于第二批次礦山的生產(chǎn)補(bǔ)加水，大部分經(jīng)過(guò)處理后降低氨氮含量，返回原地浸礦采場(chǎng)進(jìn)行洗礦。根據(jù)計(jì)算，清水清洗時(shí)間約半年到1年。

(4)封堵閉礦。清水清洗完成后，將注液孔周邊的巖土回填，恢復(fù)植被，封堵閉礦即完成。

2.2原地浸礦采場(chǎng)土壤污染源

原地浸礦采場(chǎng)土壤污染源分為兩部分：浸礦和清水清洗后殘留在浸礦采場(chǎng)內(nèi)部的氨氮對(duì)原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)土壤的影響，浸礦和清水清洗時(shí)泄漏的浸礦液的氨氮對(duì)下游土壤的影響。原地浸礦工藝氨氮平衡以300 t/a(REO)母液處理車(chē)間為例，如圖2所示。

圖2 300 t/a(REO)母液處理車(chē)間原地浸礦采場(chǎng)氨氮去向圖Fig.2 Ammonia nitrogen route diagram of in-situ leaching mine in a 300 t/a (REO) mother liquor treatment plant

(1)氨根的添加量。300 t/a母液處理車(chē)間每年硫酸銨的使用量為1800 t，碳酸氫銨的使用量為1200 t。根據(jù)硫酸銨和碳酸氫銨的分子量計(jì)算氨氮的加入量：硫酸銨[(NH4)2SO4]的分子量為132，其中氨根離子分子量為36，銨的添加量為(1800×36)/132=490.91 t/a；碳酸氫銨(NH4HCO3)的分子量為79，其中氨根離子分子量為18，銨的添加量為(1200×18)/79=273.42 t/a。

(2)氨根的轉(zhuǎn)移消耗。其中包括：

③蒸發(fā)量。原地浸礦采場(chǎng)注液時(shí)硫酸銨會(huì)蒸發(fā)進(jìn)入大氣，這部分銨根離子為無(wú)組織排放，排放量為4～6 t/a，難以準(zhǔn)確估計(jì)，計(jì)算時(shí)認(rèn)為大于0。

④植物吸收量。原地浸礦采場(chǎng)的植物會(huì)吸收一部分銨根，植物吸收的銨根離子量預(yù)計(jì)在3～5 t/a，難以準(zhǔn)確估計(jì)，計(jì)算時(shí)認(rèn)為大于0。

⑤微生物分解量。原地浸礦采場(chǎng)的土壤中存在豐富的微生物體系，其中有很多微生物能將氨氮進(jìn)行轉(zhuǎn)化分解，這部分分解量預(yù)計(jì)為2～4 t/a，難以準(zhǔn)確估計(jì)，計(jì)算時(shí)認(rèn)為大于0。

(3)原地浸礦采場(chǎng)生產(chǎn)期間滲漏量。服務(wù)期為一年的原地浸礦采場(chǎng)，其生產(chǎn)期包括注液和加注頂水，總時(shí)間約為7個(gè)月，其中10%的母液滲漏進(jìn)入地下水。生產(chǎn)期間的母液氨氮濃度約為1350 mg/L，生產(chǎn)期間的滲漏量約為116.22 t。

(4)清水洗出回用量。在原地浸礦采場(chǎng)服務(wù)期滿后，用10個(gè)月左右的時(shí)間進(jìn)行清水清洗，將土壤中吸附的氨氮離子洗出。清水清洗出的氨氮濃度最大為540 mg/L，10%滲漏，滲漏量約為41.78 t。

(5)土壤吸附量。在原地浸礦過(guò)程中，土壤會(huì)對(duì)浸礦液中的氨根離子產(chǎn)生吸附作用，但是清水清洗會(huì)對(duì)土壤進(jìn)行解析，解析率約80%，經(jīng)過(guò)清水清洗期的洗礦作業(yè)后，土壤最終剩余氨氮量應(yīng)為104.22 t。

3 土壤污染影響分析

礦山進(jìn)行注液時(shí)均通過(guò)注液管在地表下1～1.5 m深度向下注液，地表土壤不注液。以原地浸礦采場(chǎng)作為評(píng)價(jià)對(duì)象，按照最不利情況，考慮銨根離子被土壤吸附的情況下對(duì)土壤的影響，需要的參數(shù)有：

(1)原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部土壤重量。將原地浸礦采場(chǎng)吸附層近似為一個(gè)柱狀體，但需拋除浸礦液未經(jīng)過(guò)的區(qū)域，即在計(jì)算厚度時(shí)，應(yīng)當(dāng)按照原地浸礦采場(chǎng)礦體厚度進(jìn)行計(jì)算。主要根據(jù)公式(1)：

M內(nèi)=S×h×ρ

(1)

式中，M內(nèi)為原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部土壤重量，t；S為原地浸礦采場(chǎng)的面積，根據(jù)設(shè)計(jì)方案取值；h為原地浸礦采場(chǎng)礦體的厚度，根據(jù)資源報(bào)告取值；ρ為當(dāng)?shù)赝寥烂芏?，根?jù)各地土壤密度取值。

(2)原地浸礦采場(chǎng)下游土壤重量。原地浸礦采場(chǎng)在浸礦和清水清洗期間泄漏的液體主要流向下游土壤，并在流動(dòng)過(guò)程中逐漸被下游土壤吸附，導(dǎo)致下游土壤中的氨氮增加。通常向下游遷移的距離為50～200 m，具體長(zhǎng)度根據(jù)各地不同地質(zhì)條件有所不同。

在進(jìn)行原地浸礦采場(chǎng)下游土壤重量估算時(shí)，首先要估算其采場(chǎng)作業(yè)面正對(duì)下游的作業(yè)面長(zhǎng)度，此為滲漏面的長(zhǎng)度，然后在此長(zhǎng)度上乘以可能影響下游的距離，形成面積。具體計(jì)算見(jiàn)公式(2)：

M下=L×D×h×ρ

(2)

式中，M下為原地浸礦采場(chǎng)影響的下游土壤重量；L為原地浸礦采場(chǎng)作業(yè)面長(zhǎng)度，如果下游為溝谷狀且寬度低于作業(yè)面，則應(yīng)取溝谷的寬度作為L(zhǎng)值，m；D為下游可能影響的距離長(zhǎng)度，根據(jù)作業(yè)時(shí)間、地下水流速確定，m；h為下游可能影響的土壤厚度，一般取1～3 m；ρ為當(dāng)?shù)赝寥烂芏?，根?jù)各地土壤密度取值，本文取1.24 g/cm3。

其中，下游可能影響的距離長(zhǎng)度根據(jù)公式(3)計(jì)算：

D=t×K×I/n

(3)

式中，t為污染源滲漏時(shí)間，d；K為滲透系數(shù)，m/d；I為水力坡度，無(wú)量綱；n為有效孔隙度，無(wú)量綱。

(3)土壤預(yù)測(cè)結(jié)果。在計(jì)算得出原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部土壤重量和下游土壤重量后，將原地浸礦采場(chǎng)氨氮滯留量除以原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部土壤重量，得到氨氮增加預(yù)測(cè)結(jié)果；同理，將原地浸礦采場(chǎng)下游氨氮滲漏量除以原地浸礦采場(chǎng)下游土壤重量，得到氨氮增加預(yù)測(cè)結(jié)果。

(4)預(yù)測(cè)示例。以300 t/a(REO)原地浸礦采場(chǎng)為例，最不利條件下的氨氮增加量如表1所示。

表1 300 t/a(REO)原地浸礦采場(chǎng)氨氮增加量

注：土壤密度1.24 g/cm3。

由表1可知，生產(chǎn)過(guò)程將導(dǎo)致原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部的土壤氨氮含量增加290 mg/kg，導(dǎo)致采場(chǎng)下游265 m的土壤中氨氮含量平均增加641 mg/kg。

(5)原地浸礦采場(chǎng)下游不同時(shí)間氨氮預(yù)測(cè)結(jié)果。根據(jù)預(yù)測(cè)方法可以給出采場(chǎng)下游滲漏不同時(shí)間的氨氮濃度預(yù)測(cè)結(jié)果。滲漏距離與滲漏時(shí)間成正比，滲漏時(shí)間越長(zhǎng)其影響距離越遠(yuǎn)，本次給出100 d、200 d、300 d、400 d、500 d、510 d的預(yù)測(cè)結(jié)果，如表2所示。

由表2可以看出，隨著滲漏時(shí)間的增加，下游氨氮影響距離增加，而隨著距離的增加，土壤中氨氮的污染濃度不斷減小。

表2 原地浸礦采場(chǎng)下游不同時(shí)間的氨氮預(yù)測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論與建議

本文在系統(tǒng)介紹原地浸礦采場(chǎng)工藝、污染源、氨氮平衡的基礎(chǔ)上，結(jié)合原地浸礦采場(chǎng)內(nèi)部土壤量和原地浸礦采場(chǎng)下游土壤量，提出了不同位置的土壤氨氮預(yù)測(cè)方法，以及原地浸礦采場(chǎng)下游不同時(shí)間的氨氮預(yù)測(cè)方法。根據(jù)本方法預(yù)測(cè)可知，離子型稀土礦山的原地浸礦采礦會(huì)造成采場(chǎng)下游土壤氨氮濃度增加，但是隨著時(shí)間的增加，污染面積增大，污染濃度降低。為減小土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，可以從兩方面著手：一是降低原地浸礦采場(chǎng)的硫酸銨的使用量，或使用替代產(chǎn)品；二是提高礦山浸礦液的回收率，降低滲漏量。

目前針對(duì)稀土礦原地浸出的土壤污染預(yù)測(cè)仍存在著一些不明之處，需要進(jìn)一步研究滲漏母液進(jìn)入土壤、地表水和地下水的分配關(guān)系，以及在原地浸礦采場(chǎng)周邊土壤中氨氮-亞硝酸氮-硝酸氮的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

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PredictionMethodforAmmoniaNitrogenPollutionintheSoilofIonicRareEarthMine

LI Qing1, ZHOU Lian-bi1, ZHU Yi-bin1, QIN Ling2

(1.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China; 2.Chongqing Longhu Real Estate Development Co., Ltd., Chongqing 401174, China)

This paper introduced a prediction method for ammonia nitrogen pollution in the soil of ionic rare earth mine through the analysis of ionic rare earth mining process and pollutant sources. The results of prediction showed that mine production will increase ammonia nitrogen in the internal and downstream soil of in-situ leaching mine. There was the risk of soil contamination, but did not reach acidification. In order to reduce the risk of soil pollution, the usage amount of ammonium sulfate should be reduced or alternative products should be used, and other measures include improving the ore leaching solution recovery, and reducing leakage amount.

ion-absorbed rare earth ore; in-situ leaching; ammonia nitrogen; soil pollution

2017-03-23

李青(1985—)，男，重慶人，高級(jí)工程師，碩士，研究方向?yàn)榈V業(yè)環(huán)保，E-mail：buddy131131@163.com

10.14068/j.ceia.2017.06.014

X502

A

2095-6444(2017)06-0056-04