二氧化硅氣凝膠的制備工藝與應(yīng)用

陳宇卓，歐忠文，劉朝輝，郭曈，鄧偉，向玩風(fēng)

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二氧化硅氣凝膠的制備工藝與應(yīng)用

陳宇卓，歐忠文，劉朝輝，郭曈，鄧偉，向玩風(fēng)

（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系， 重慶 401311）

三維納米孔隙結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠具有孔隙率高、密度低、比表面積大等基本特征，這些優(yōu)異的特性使二氧化硅氣凝膠在許多領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。二氧化硅氣凝膠一般通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程、老化、干燥處理得到。主要總結(jié)了二氧化硅氣凝膠的制備過(guò)程及機(jī)理，介紹二氧化硅氣凝膠的相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)二氧化硅氣凝膠材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

二氧化硅氣凝膠；溶膠-凝膠；干燥；應(yīng)用

二氧化硅氣凝膠是一種輕質(zhì)多孔的無(wú)機(jī)非金屬材料，是二氧化硅粒子構(gòu)建而成，具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率在80%~99.8%，孔隙尺寸在10~100 nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)，制備得到的氣凝膠密度最低為0.003 g/cm3[1,2]。二氧化硅氣凝膠主要是通過(guò)溶膠-凝膠法制備，制備工藝技術(shù)較為成熟。隨著對(duì)二氧化硅氣凝膠的進(jìn)一步研究和功能化探索，二氧化硅氣凝膠獨(dú)有的優(yōu)異特性使其在保溫隔熱、催化載體、吸附清潔、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 二氧化硅氣凝膠的制備

1.1 溶膠-凝膠法

1.1.1 水玻璃為前驅(qū)體

1931年，美國(guó)斯坦福大學(xué)的Kister首次用無(wú)機(jī)硅原料——水玻璃，制備得到二氧化硅氣凝膠。目前，利用無(wú)機(jī)硅化合物制備二氧化硅氣凝膠，一般選用工業(yè)上廉價(jià)的水玻璃作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)一步溶膠-凝膠法制備得到凝膠：向水玻璃中加酸溶液使其直接凝膠化，或是將水玻璃經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂后制得硅酸溶膠。這個(gè)過(guò)程中主要是在酸性條件下生成硅酸，再經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH使硅酸通過(guò)硅羥基間的縮聚，生成由硅氧鍵（Si-O-Si）構(gòu)建的初級(jí)顆粒，然后經(jīng)過(guò)初級(jí)粒子之間硅氧鍵聚合為次級(jí)粒子，最終以珍珠鏈的形態(tài)鏈接在一起，相互交聯(lián)構(gòu)成了二氧化硅氣凝膠的納米孔隙結(jié)構(gòu)[3,4]:

利用水玻璃為前驅(qū)體制備二氧化硅氣凝膠成本低，原材料來(lái)源廣泛，可選用粘土、高嶺土等土礦材料，也可用工業(yè)副產(chǎn)品、廢料作為硅源，例如稻殼灰、工業(yè)硅粉、高爐粉煤灰、廢爐渣等，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。劉光武[4]直接以水玻璃為硅源，通過(guò)鹽酸和六甲基二硅醚混合溶液進(jìn)行表面改性處理，制備出疏水的二氧化硅氣凝膠，熱導(dǎo)率僅為0.026 W/(m·K)。王蕾[5]利用高鋁粉煤灰制備了二氧化硅氣凝膠，在高活性粉煤灰制備水玻璃過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)pH對(duì)粉煤灰中Al、Fe等元素進(jìn)行除雜，將Al元素以沉淀方式分離，最終獲得隔熱性能優(yōu)良的氣凝膠材料。

1.1.2 硅醇鹽為前驅(qū)體

近年來(lái)，關(guān)于二氧化硅氣凝膠的制備研究大多選用硅醇鹽作為前驅(qū)體，如正硅酸甲酯（TMOS，Si(OCH3)4）、正硅酸乙酯（TEOS，Si(OCH2CH3)4）等，化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示為Si(OR)4。此外，還有一些帶有有機(jī)官能團(tuán)的的硅醇鹽，化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示成RSi(OR)4-（1≤≤3），用該類硅醇鹽作為前驅(qū)體可制備出柔性二氧化硅氣凝膠，具有更好的力學(xué)性能和疏水性能[6]。利用硅醇鹽制備二氧化硅氣凝膠可以避免無(wú)機(jī)鹽的生成，制得的材料性能較好。

選用易水解的硅醇鹽作為前驅(qū)體時(shí)，需在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯鶆蚧旌?，前?qū)體的水解和縮合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，調(diào)節(jié)溶液中pH值可使前驅(qū)體水解和聚合的平衡發(fā)生移動(dòng)。在酸性條件下（pH=2~5），水解反應(yīng)速率增大，前驅(qū)體向水解反應(yīng)進(jìn)行生成硅酸[7]：

之后，生成的Si(OH)4單體在堿性條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)：

最終生成由硅氧鍵（Si-O-Si）構(gòu)建而成納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠。二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)程度。Rao[8]研究了溶膠-凝膠法酸堿兩步法中的前驅(qū)體和催化劑配比，酸堿催化劑分別為0.001 mol/L的草酸溶液，1 mol/L的氨水溶液。結(jié)果表明當(dāng)TEOS∶EtOH∶H2O（草酸）∶H2O（氨水）比例為：1∶6.9∶3.5∶2.2，時(shí)，制備的二氧化硅氣凝膠密度降低到0.11 g/cm3；Z.T Mazraeh-shahi等[9]研究了二氧化硅氣凝膠制備工藝對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度是影響孔隙尺寸大小、尺寸分布的最大因素。

在較高溫度條件下會(huì)加快硅醇鹽水解和縮聚反應(yīng)，生成較多的介孔結(jié)構(gòu)，降低毛細(xì)管力，獲得更高的孔隙率。

1.2 凝膠的老化

凝膠老化是不均勻凝膠粒子的溶解和再次縮聚的過(guò)程。在二氧化硅氣凝膠溶膠-凝膠過(guò)程中，二氧化硅次級(jí)粒子間鏈接鍵較少，只有少數(shù)硅氧鍵將次級(jí)粒子連接在一起。經(jīng)過(guò)凝膠顆粒的溶解和再次縮聚，可以增加次級(jí)粒子間的鏈接，同時(shí)獲得更大的團(tuán)聚粒子，達(dá)到增強(qiáng)氣凝膠骨架的效果。

凝膠老化一般是將凝膠浸泡在原始溶膠的醇/水混合物中。研究證明，延長(zhǎng)老化時(shí)間、提升過(guò)程溫度，可使凝膠老化更完全，凝膠骨架強(qiáng)度增強(qiáng)[10]。選擇合適的老化介質(zhì)，也會(huì)使氣凝膠孔隙分布更均勻，改善孔隙結(jié)構(gòu)[11]；適當(dāng)增加老化介質(zhì)的堿性會(huì)使孔隙變大，使二氧化硅氣凝膠收縮率降到最低[12]。

1.3 干燥處理技術(shù)

二氧化硅氣凝膠的制備過(guò)程中，干燥處理十分重要。這個(gè)過(guò)程要將二氧化硅氣凝膠孔隙中的溶劑除掉，同時(shí)要保證孔隙結(jié)構(gòu)不受毛細(xì)管力破壞，保持結(jié)構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)的完整性。

1.3.1 超臨界干燥

超臨界干燥法的原理是：當(dāng)液體溫度和所受壓力超過(guò)其當(dāng)前物理的超臨界值時(shí)，在二氧化硅氣凝膠孔洞中的溶劑液體可直接轉(zhuǎn)化為無(wú)氣液相區(qū)的液體，無(wú)需經(jīng)過(guò)氣液相轉(zhuǎn)化的物理過(guò)程，使產(chǎn)生表面張力降低。當(dāng)超臨界狀態(tài)的溶劑從凝膠骨架中排出時(shí)，無(wú)毛細(xì)管力產(chǎn)生[13,14]。超臨界干燥過(guò)程如圖1所示。首先通過(guò)加溫加壓將溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)（c，c）以上，然后在大于臨界溫度的情況下減壓、降溫使其從超臨界流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀唷?/p>

表面張力降低。當(dāng)超臨界狀態(tài)的溶劑從凝膠骨架中排出時(shí)，無(wú)毛細(xì)管力產(chǎn)生[13,14]。超臨界干燥過(guò)程如圖1所示。首先通過(guò)加溫加壓將溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)（c，c）以上，然后在大于臨界溫度的情況下減壓、降溫使其從超臨界流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀唷?/p>

圖1 超臨界干燥原理

常用的超臨界干燥介質(zhì)如表1所示[15]。超臨界干燥法一般包括超臨界有機(jī)溶劑干燥、低溫超臨界CO2干燥、低溫超臨界CO2萃取干燥、高溫快速超臨界干燥[16]。超臨界干燥法制備出的氣凝膠性能優(yōu)良，相比其他干燥方法制備的氣凝膠具有更大的表面活化能，熱穩(wěn)定性更好[17]。但由于超臨界干燥加壓升溫條件要求高，設(shè)備成本昂貴，干燥工藝條件控制要求復(fù)雜苛刻，無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用。

表1 超臨界干燥介質(zhì)超臨界參數(shù)

1.3.2 常壓干燥

相比于超臨界干燥技術(shù)，常壓干燥方法工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低，在生產(chǎn)氣凝膠方面具有更廣闊的前景。常壓干燥法是選用一種低表面張力的溶劑浸潤(rùn)二氧化硅氣凝膠，并通過(guò)表面改性使氣凝膠表面呈現(xiàn)疏水性，在干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生較低的毛細(xì)管力，不破壞氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)孔隙，對(duì)其收縮影響降到最低，最終達(dá)到干燥的效果[18]。

常壓干燥過(guò)程中溶劑蒸發(fā)會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管力，若直接對(duì)濕凝膠進(jìn)行干燥，會(huì)造成骨架坍塌，減小孔隙尺寸，增大氣凝膠的密度，影響隔熱性能[19-20]。這是因?yàn)樵诙趸铦衲z骨架表面分布大量羥基（-OH），毛細(xì)管力會(huì)使氣凝膠表面相鄰的羥基發(fā)生鍵和，羥基與硅氧基（Si-O）之間也會(huì)發(fā)生縮聚[21,22]。由于氣凝膠中存在不同尺寸的孔隙，在干燥過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)100~200 MPa的毛細(xì)管力差[1]，造成二氧化硅氣凝膠骨架應(yīng)力破壞。

減小毛細(xì)管壓力產(chǎn)生的影響，一是降低毛細(xì)管力。在溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，常用表面張力較低的溶劑替換出凝膠孔隙中的水溶劑，可以減小干燥過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)壓力。常壓干燥介質(zhì)已在表2列出。也可添加過(guò)程控制化學(xué)添加劑，如甲肽胺、乙肽胺、二甲基甲肽胺、甘油等，調(diào)節(jié)水解和聚合反應(yīng)速率，縮短膠凝時(shí)間，改善孔隙分布的均勻性[23,24]。；二是增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的骨架強(qiáng)度，來(lái)抵抗毛細(xì)管壓力作用。對(duì)二氧化硅氣凝膠進(jìn)行力學(xué)性能增強(qiáng)改性也成為目前研究的熱點(diǎn)；三是對(duì)凝膠表面進(jìn)行疏水改性，減少表面羥基數(shù)量。在常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠時(shí)，常用三甲基氯硅烷（TMCS）/正己烷溶液作為表面改性劑，改性原理如圖2所示。經(jīng)適量配比的表面改性劑改性后，二氧化硅氣凝膠表面可呈現(xiàn)超疏水性，孔隙結(jié)構(gòu)保持完整。

表2 常用溶劑表面張力

圖2 三甲基氯硅烷（TMCS）對(duì)二氧化硅氣凝膠表面疏水改性原理

在常壓干燥時(shí)，溶劑交換過(guò)程以及在常溫下干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有學(xué)者研究通過(guò)調(diào)節(jié)干燥溫度或煅燒的方式來(lái)縮短制備時(shí)間。Jin Wang等[25]通過(guò)提高常壓干燥時(shí)溫度將氣凝膠制備過(guò)程縮短為2 h，他們將硅溶膠進(jìn)行正?？s聚、改性處理和老化后，先在180℃下干燥30 min，然后在350 ℃進(jìn)行煅燒，最終得到的二氧化硅氣凝膠疏水性、隔熱性能優(yōu)異。研究發(fā)現(xiàn)，提高常壓干燥時(shí)的溫度可增大氣凝膠的孔隙數(shù)目，改善孔隙尺寸分布，對(duì)提高氣凝膠熱學(xué)性能有重要作用。一般的常壓干燥加熱方法是采用表面加熱的方式，熱量傳遞與溶劑擴(kuò)散的方向相反，干燥速度緩慢，會(huì)使造成二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)粒子發(fā)生團(tuán)聚。通過(guò)微波加熱對(duì)傳統(tǒng)加熱方式進(jìn)行改良，使傳熱過(guò)程更均勻，速度更快。高桂梅等[26]用微波加熱方式對(duì)水玻璃制成的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行干燥，快速制備了性能較好的二氧化硅氣凝膠，減少了二氧化硅顆粒之間的團(tuán)聚。對(duì)比烘箱干燥和熱風(fēng)干燥，微波加熱干燥的二氧化硅氣凝膠性能更佳，疏水性更好。

1.3.3 真空冷凍干燥

真空冷凍干燥技術(shù)是將濕物料置于低溫條件下（-10~-50 ℃），先將溶劑凍結(jié)，然后在真空條件下（1.3~13 Pa）逐漸升溫使溶劑升華，最終使物料脫水。真空冷凍干燥技術(shù)將溶劑直接從固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，避免了生成液相過(guò)程產(chǎn)生的毛細(xì)管力作用。在冷凍過(guò)程中，溶劑在二氧化硅氣凝膠孔隙內(nèi)會(huì)凝結(jié)成晶體，并發(fā)生晶體膨脹，導(dǎo)致凝膠骨架材料破碎，破壞了二氧化硅氣凝膠納米孔隙結(jié)構(gòu)[27]，因此利用真空冷凍干燥方法對(duì)二氧化硅氣凝膠的骨架強(qiáng)度有很高的要求。在選取溶劑時(shí)，應(yīng)選用低體積膨脹系數(shù)的溶液來(lái)改善，也可以利用液氮進(jìn)行快速降溫減少晶體體積膨脹。

2 二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用

2.1 保溫隔熱材料

二氧化硅氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)極低，僅在0.02 W/( m·k)左右，被認(rèn)為是一種超級(jí)絕熱材料。目前所有的納米孔絕熱材料都選用二氧化硅氣凝膠作為納米孔的載體[28]。二氧化硅氣凝膠現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在航空航天、工業(yè)保溫、建筑材料、食品包裝等領(lǐng)域。1997年，美國(guó)宇航局首次將氣凝膠作為隔熱材料應(yīng)用在火星探測(cè)器中[29]。隨后，美國(guó)宇航局開發(fā)了柔性纖維加固二氧化硅氣凝膠合成織物作為航天服[30]。在建筑材料領(lǐng)域，采用二氧化硅氣凝膠設(shè)計(jì)的透明玻璃墻體可以有效積累太陽(yáng)能并且有保溫的功效[31]，摻入二氧化硅氣凝膠顆粒的砂漿也具有良好的隔熱效果[32]。

二氧化硅氣凝膠優(yōu)異的隔熱特性主要取決于其介孔結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸小于或相當(dāng)于空氣自由分子的自由程（69 nm）。其獨(dú)特的三維孔隙結(jié)構(gòu)也增加了固相傳導(dǎo)路徑的復(fù)雜性[33,34]。在高溫階段，二氧化硅氣凝膠的輻射傳熱能力決定了它的導(dǎo)熱性能。但二氧化硅氣凝膠在高溫下對(duì)波長(zhǎng)在3~8 μm的近紅外輻射近乎透明，導(dǎo)致熱導(dǎo)率在高溫時(shí)升高。所以在制備高隔熱性能的二氧化硅氣凝膠時(shí)，可加入遮光劑，如SiC、ZrO2等和炭黑等，能有效提高材料的消光系數(shù)，優(yōu)化氣凝膠的光學(xué)特性，保證其保溫隔熱性能[35,36]。

2.2 載體材料

二氧化硅氣凝膠孔隙率高、比表面積大，生物相容性良好，是一種新型的催化劑、吸附劑、藥物載體材料。功能性復(fù)合二氧化硅氣凝膠一般通過(guò)浸泡法、原位合成法、氣相沉積法制備得到。A.V Rao等[37]利用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）制備出的彈性二氧化硅氣凝膠，可以對(duì)廢水中的烷烴、芳香化合物有效的吸附，其吸附的功能性要好于活性炭、人工合成材料。將藥物附著在二氧化硅氣凝膠的納米孔道上可以進(jìn)行長(zhǎng)效地釋放，實(shí)現(xiàn)藥物的緩釋、速釋及靶向傳遞[38]。曾淼等[39]將二氧化硅氣凝膠浸漬在硫酸慶大霉素溶液中，利用紫光-可見分光光度計(jì)測(cè)試得到了藥物釋放濃度與吸光度的線性關(guān)系，證實(shí)了常壓干燥制備出二氧化硅氣凝膠作為載體的可行性。

2.3 光學(xué)材料

二氧化硅氣凝膠具有極高的孔隙率，這使它經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性后可制備成高透性的薄膜或分散體。并且經(jīng)過(guò)表面改性的二氧化硅氣凝膠具有超疏水特性，可應(yīng)用在自清潔表面。利用二氧化硅氣凝膠制成的玻璃耐熱阻燃、防輻射，吸音效果好[31]，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 生物材料

二氧化硅氣凝膠在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域也成為研究熱點(diǎn)。二氧化硅氣凝膠良好的生物相容性使其在人體組織工程材料、生物醫(yī)用植入材料、生物醫(yī)學(xué)成像技術(shù)和生物傳感器等方面廣泛研究和應(yīng)用[40]。經(jīng)強(qiáng)度改性、孔隙改良后的二氧化硅氣凝膠被應(yīng)用于骨組織修復(fù)支架材料，對(duì)于人體骨組織修復(fù)、血管生長(zhǎng)有良好的促進(jìn)作用。利用二氧化硅氣凝膠三維多孔結(jié)構(gòu)可以模擬人體器官結(jié)構(gòu)，評(píng)估某些生物醫(yī)學(xué)成像技術(shù)[41]。此外，二氧化硅氣凝膠制成的固定載體生物傳感器，具有高吸附性、強(qiáng)采集效率，可實(shí)現(xiàn)不同生物組織的固定[42]。關(guān)于二氧化硅氣凝膠在生物材料方面的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)報(bào)告較少，具有很廣的研究開發(fā)空間，需要對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)、表面活性等物理化學(xué)性能進(jìn)行更多的研究，設(shè)計(jì)制造出更多有使用價(jià)值的生物材料。

3 總結(jié)與展望

近年來(lái)關(guān)于二氧化硅氣凝膠材料的研究已取得較大的進(jìn)展。目前關(guān)于二氧化硅氣凝膠的制備研究主要偏重于以硅醇鹽為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法制備，原材料成本高，制備過(guò)程還有待進(jìn)一步優(yōu)化，需要對(duì)凝膠的膠凝和老化過(guò)程進(jìn)行更多的過(guò)程控制因素研究。以礦物質(zhì)或水玻璃為原料制備二氧化硅可降低生產(chǎn)成本，但制備得到的氣凝膠材料性能較差，還需更多的深入研究。二氧化硅氣凝膠憑借著其獨(dú)特的性質(zhì)，正逐漸向人們的生活和生產(chǎn)當(dāng)中。對(duì)于二氧化硅氣凝膠功能性材料的開發(fā)，仍需要更多針對(duì)性的改性設(shè)計(jì)，更加契合人類需求，使二氧化硅氣凝膠真正地得到普及應(yīng)用。

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Preparation and Application of Silica Aerogels

,,,,,

（Department of Chemistry & Material Engineering, Logistics Engineering University, Chongqing 401311，China）

Silica aerogels with three-dimensional nano-porous structure have the characteristics of high porosity, low density and large specific surface area. Due to these exceptional properties, silica aerogels have been deeply studied and applied in diverse fields. Silica aerogels are obtained through sol-gel, aging and drying process. In this paper, the preparation process and mechanism of silica aerogels were mainly summarized, and application of silica aerogels was introduced. In addition, the development prospect of silica aerogels was discussed.

Silica aerogels;Sol-gel; Drying; Application

TQ 127.2

A

1671-0460（2017）10-2009-05

全軍后勤科研計(jì)劃項(xiàng)目（BY115C007）。

2017-03-05

陳宇卓（1992-），男，吉林省吉林市人，碩士。 E-mail: ChenYZL@foxmail.com。