鈣蒸氣對氫化脫氫鈦粉還原脫氧行為的影響

蔣明祥，肖琪瑤，李瑞迪，周立波，袁鐵錘

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鈣蒸氣對氫化脫氫鈦粉還原脫氧行為的影響

蔣明祥，肖琪瑤，李瑞迪，周立波，袁鐵錘

(中南大學(xué)粉末冶金研究院，長沙410083)

以金屬鈣在高溫下生成的鈣蒸氣作為還原劑，對氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0.56%的氫化脫氫鈦粉進(jìn)行脫氧，然后分別用稀鹽酸和蒸餾水充分洗滌，過濾干燥后得到脫氧鈦粉。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)和氮氧含量分析等手段，分析與表征粉末的物相組成、形貌和元素組成，研究還原溫度和時間對脫氧效果的影響，并對鈦粉的脫氧行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，鈦粉脫氧主要通過還原反應(yīng)和原子間的擴(kuò)散進(jìn)行。還原溫度與還原時間對脫氧鈦粉的氧含量影響較大。在相同條件下，隨還原溫度升高，鈦粉的氧含量降低，但當(dāng)溫度超過1273 K時氧含量略有增加；最佳還原工藝為1273 K溫度下保溫2 h，鈦粉氧含量從0.56%降至0.14%，粉末顆粒形貌和粒度未發(fā)生明顯變化。脫氧鈦粉在室溫下于空氣中放置60 d，其氧含量變化不大。

鈣蒸氣；鈦粉；脫氧；氧含量；還原溫度

鈦及鈦合金具有高強(qiáng)度、低密度以及優(yōu)異的抗腐蝕性能和生物相容性，已成為航空航天、生物醫(yī)學(xué)器件以及國防工業(yè)等領(lǐng)域的重要材料[1?4]。鈦粉通常是指尺寸小于1 mm的鈦顆粒，是制備鈦和鈦合金以及煙花、電子靶材等材料的重要原料[5?6]。氧是固溶在鈦中的一種間隙型元素，也以氧化物的形式存在于鈦表面。氫化脫氫法是目前工業(yè)化生產(chǎn)鈦粉的主要方法，所制備的鈦粉氧含量普遍偏高，不能滿足低氧含量((O)＜0.2%)的需求，鈦粉中過高的氧含量會嚴(yán)重影響鈦制品的物理性能和力學(xué)性能[7?9]。近年來，通過金屬鈣對TiO2進(jìn)行還原脫氧來制備低氧含量鈦粉的研究發(fā)展迅速。日本Kyoto大學(xué)的ONO等[10]設(shè)計了一種鈣熱還原電解槽，以TiO2為陰極，石墨作為陽極，于CaCl2熔鹽中進(jìn)行電解來制備鈦粉。OKABE等[11]研究了預(yù)制備成型工藝(preform reduction process, PRP)，以TiO2為原料，CaCl2為添加劑，通過高溫下形成的鈣蒸氣還原TiO2粉末，再經(jīng)后續(xù)處理得到純度為99%的鈦粉。SONG等[12]詳細(xì)分析了PRP工藝的熱力學(xué)原理和反應(yīng)條件，研究表明，在1373 K和1473 K溫度下制得鈦粉的氧含量高于1273 K下所得鈦粉的氧含量，反應(yīng)溫度提升并不能有效提高還原脫氧效率。自O(shè)kabe提出PRP工藝以來，主要的研究都集中在利用金屬鈣和CaCl2對TiO2粉末進(jìn)行還原[13]，通過金屬鈣對氧含量較高的鈦粉進(jìn)行直接還原脫氧的研究較少。OH等[7, 14]嘗試了在高于鈦的β相轉(zhuǎn)變溫度下，采用鈣蒸氣作為還原劑直接還原含氧鈦粉，得到氧含量小于0.1%的鈦粉，但對脫氧反應(yīng)機(jī)理及脫氧條件的研究不夠完善。本研究利用鈣蒸氣對氧含量為0.56%的氫化脫氫鈦粉進(jìn)行還原脫氧，以降低鈦粉的氧含量，分析鈦粉脫氧機(jī)理，并研究還原溫度和保溫時間對脫氧效果的影響，為鈦粉的脫氧提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗

1.1 原料

本實(shí)驗所用氫化脫氫鈦粉的平均粒徑約為28 μm，其主要雜質(zhì)元素含量列于表1；金屬鈣顆粒由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，Ca含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))>99%。

表1 原料鈦粉的主要雜質(zhì)元素含量

1.2 設(shè)備

脫氧過程選用ZF?RN17型井式真空反應(yīng)爐進(jìn)行加熱(爐內(nèi)真空度可達(dá)1×10?2Pa，升溫速率為5~15 K/min)。采用特制的外螺紋密封的脫氧反應(yīng)器，反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示。脫氧反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì)，其內(nèi)部堆疊放置上下2個不銹鋼坩堝，下方坩堝用來裝載金屬鈣顆粒，上方坩堝用來裝載原料鈦粉。上方坩堝的底部設(shè)有篩網(wǎng)，高溫下生成的鈣蒸氣可通過篩網(wǎng)而原料鈦粉無法掉落，鈣蒸氣作為還原劑對鈦粉進(jìn)行脫氧，在整個反應(yīng)過程中鈦粉和鈣顆粒不直接接觸，可有效防止金屬鈣顆粒對鈦粉的污染。

圖1 鈦粉脫氧裝置示意圖

1.3 實(shí)驗步驟

按照(Ti):(Ca)≈1:1的比例稱取原料鈦粉和金屬鈣顆粒。將金屬鈣顆粒置于下方坩堝底部，將原料鈦粉置于上方坩堝的篩網(wǎng)上，然后將2個坩堝堆疊放入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器各部分密封組裝好后放入真空反應(yīng)爐內(nèi)，密封爐體。抽真空至爐內(nèi)壓力小于5×10?2Pa后開始加熱，待系統(tǒng)升溫至指定溫度后保溫一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，系統(tǒng)自然冷卻至室溫。將高溫還原后的產(chǎn)物取出并充分研磨破碎成細(xì)粉末(以下簡稱為還原產(chǎn)物)。將還原產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的稀鹽酸、蒸餾水充分酸洗浸出，過濾后將濾渣置于真空干燥箱中于343 K下干燥24 h，即得到脫氧后的鈦粉(以下簡稱為脫氧鈦粉)。

1.4 分析與測試

采用Rigaku D/max 2550VB+轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(X-Ray Diffraction)對原料鈦粉、還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉進(jìn)行物相分析(掃描區(qū)間為20°~80°)。用LECO- TCH600 型氮、氧、氫分析儀檢測粉末中主要雜質(zhì)元素的含量。用美國FEI公司的Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡觀察粉末的形貌，并用其附帶的EDS能譜儀對粉末表面元素進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果討論

2.1 脫氧可行性

2.1.1 熱力學(xué)分析

鈣蒸氣對鈦粉進(jìn)行脫氧還原的過程，是以金屬鈣在高溫下生成的鈣蒸氣作為還原劑，通過氣固反應(yīng)還原鈦粉表面的TiO2。密閉反應(yīng)器中未加入海綿鈦等傳統(tǒng)除氧劑，其殘留的氧氮等原子可能在高溫下與鈦發(fā)生反應(yīng)從而污染原料，故本實(shí)驗中加入的金屬Ca過量，在還原脫氧開始前，Ca便與O2和N2反應(yīng)從而凈化爐內(nèi)空氣。因此，在高溫還原過程中密閉容器內(nèi)主要發(fā)生以下反應(yīng)：

3Ca(s)+N(g)=CaN(s) (1)

2Ca(s)+O(g)=2CaO(s) (2)

TiO(s)+2Ca(g)=Ti(s)+2CaO(s) (3)

根據(jù)熱力學(xué)軟件HSC Chemistry得到反應(yīng)過程中各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)，通過熱力學(xué)公式計算出式(1)~(3)所示反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化，如圖2所示。由圖可知，1700 K溫度以下這3個反應(yīng)的吉布斯自由能均為負(fù)值，反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。隨溫度升高，這3個反應(yīng)的ΔG都逐漸增大，這表明升高溫度并不能有效促進(jìn)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。脫氧試驗中加入過量的金屬鈣顆粒，有利于在到達(dá)脫氧溫度前爐內(nèi)真空和鈣蒸氣的形成。通過圖2可推測，在達(dá)到鈣的熔化溫度(1115 K)前，鈣與氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)均已完成。

圖2 式(1)~ (3)所示反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化

2.1.2 飽和蒸氣壓

為進(jìn)一步分析容器內(nèi)Ca蒸氣的形成以及爐內(nèi)殘留的O2、N2對試驗結(jié)果的影響，查閱鈣飽和蒸氣壓及其常數(shù)表[15]，得到鈣在不同溫度下的飽和蒸氣壓計算公式為：

同時，通過查閱熱力學(xué)常數(shù)，計算系統(tǒng)中的Ca-O2和Ca-N2體系的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(4)和(5)，得到密閉容器內(nèi)Ca蒸氣、O2和N2的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，如圖3所示。由圖可知，溫度在1200 K以內(nèi)時，Ca隨溫度升高變化不大；當(dāng)溫度升到1200 K時，Ca隨溫度升高迅速上升，表明此時有大量鈣蒸氣生成。在到達(dá)鈦的β相轉(zhuǎn)變溫度(1155 K)前，O2和N2的飽和蒸氣壓幾乎為零，滿足Ca>>O2+N2，即密閉體系內(nèi)主要為Ca蒸氣，有效促進(jìn)反應(yīng)(3)的進(jìn)行。這表明在脫氧前，容器內(nèi)殘留的氧氣和氮?dú)庖呀?jīng)與金屬鈣反應(yīng)完全，容器內(nèi)的壓力近似為金屬鈣的飽和蒸氣壓，保證了系統(tǒng)的真空度和TiO2還原脫氧過程的進(jìn)行。

綜合以上熱力學(xué)分析與飽和蒸汽壓計算結(jié)果，為保證脫氧效果，選取1 273 K為最低還原溫度，同時選取2 h為初始保溫時間進(jìn)行鈦粉的脫氧試驗。

圖3 密閉容器內(nèi)Ca、N2和O2飽和蒸氣壓隨溫度的變化

2.2 物相組成

圖4所示為1273 K溫度下保溫2 h得到的還原脫氧各階段粉末(原料鈦粉、還原產(chǎn)物和脫氧鈦粉)的XRD譜。由圖可見，原料鈦粉、還原產(chǎn)物和脫氧鈦粉的XRD譜差別不大，(100)、(002)和(101)晶面的特征衍射峰較強(qiáng)且峰形尖銳，與PDF卡片中的Ti(44-1294)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，表明這3種粉末均具有較高的結(jié)晶度，且為密排六方晶系的α-Ti。還原產(chǎn)物的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)CaO等中間產(chǎn)物的特征峰。主要原因可能是CaO等中間產(chǎn)物的量較少而XRD的檢測精度有限。由此可知，在整個還原過程中不會引入大量的其它雜質(zhì)，鈦粉氧含量的變化對粉末顆粒的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，鈦粉的物相趨于穩(wěn)定。

圖4 原料鈦粉、還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉的XRD譜

2.3 形貌與元素組成

圖5所示為原料鈦粉、1273 K溫度下保溫2 h所得到的還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉的SEM形貌。從圖5(a)和(b)可見，原料鈦粉顆粒為不規(guī)則形狀，分布較均勻，顆粒表面有少量雜質(zhì)。從圖5(c)和(d)可知，鈦粉經(jīng)高溫還原后得到的還原產(chǎn)物，其顆粒表面附著物增多，幾乎布滿每個顆粒的表面。這主要是因為高溫還原后，生成CaO等中間產(chǎn)物附著在顆粒表面。而由圖5(e)和(f)可見還原產(chǎn)物經(jīng)過稀鹽酸、蒸餾水充分酸洗浸出后，粉末表面較潔凈，表面附著物等雜質(zhì)基本被清洗干凈，顆粒的形狀和大小與原料鈦粉相差不大。這表明脫氧過程不會使鈦粉的表面形貌發(fā)生顯著改變。

圖6所示為還原產(chǎn)物和脫氧鈦粉表面的EDS分析圖。從圖6(a)和(b)可知，還原產(chǎn)物表面存在來自于還原劑的Ca元素，粉末顆粒表面的主要氧化物為CaO，而其它少量雜質(zhì)可能由于EDS的精度問題無法標(biāo)定。由圖6(c)和(d)可知，脫氧鈦粉顆粒表面較潔凈，EDS圖中基本都是Ti元素的特征峰。這表明CaO等雜質(zhì)在酸洗水洗過程中基本被除去，保證了脫氧鈦粉的純度。

圖5 原料鈦粉、還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉的SEM形貌(T=1273 K, t=2 h)

圖6 還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉表面的EDS分析(T=1273 K, t=2 h)

2.4 粉末脫氧機(jī)理

表2所列為原料鈦粉在1273 K溫度下保溫2 h所得到的還原產(chǎn)物與脫氧鈦粉的氧元素與氮元素含量。由表可知，原料鈦粉經(jīng)過高溫還原后，氧、氮含量大幅增加。這是因為在升溫過程中，密閉容器里的鈣還原原料鈦粉中的TiO2，也與容器內(nèi)殘留的氧氣和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)，形成相應(yīng)的化合物附著在鈦粉表面。在對還原產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)處理后，這些雜質(zhì)被除去。相比于原料鈦粉，脫氧鈦粉的氧含量減少75%。

鈦粉中的氧原子，一部分以間隙原子的形式固溶在鈦粉晶格內(nèi)，另一部分是以二氧化鈦氧化膜的形式存在于粉末顆粒表面。鈦粉表面的氧原子可通過還原反應(yīng)除去，而脫除固溶在鈦粉晶格中的氧原子的最佳驅(qū)動力是原子間的擴(kuò)散[7]。根據(jù)鈦的自擴(kuò)散Arrhenius圖[16]，升高溫度可加速鈦中氧原子的擴(kuò)散，特別是當(dāng)溫度升高至1155 K時，鈦從HCP結(jié)構(gòu)的α-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)的β-Ti，此時固溶在鈦粉晶格內(nèi)的氧原子向顆粒表面的擴(kuò)散速度顯著增加，有利于脫氧的進(jìn)行。因此，整個含氧鈦粉的脫氧過程可解釋如下：反應(yīng)開始前，鈦顆粒表面和鈦晶格內(nèi)部的氧的濃度保持平衡。當(dāng)加熱到一定溫度后，鈣逐漸熔化生成鈣蒸氣，鈣蒸氣從坩堝底部上升與鈦粉表面的TiO2氧化膜發(fā)生還原反應(yīng)，將氧原子從TiO2中置換出來形成CaO附著在鈦粉表面上。當(dāng)鈦表面和鈦晶格內(nèi)部的氧形成濃度差后(內(nèi)>表面)，鈦晶格內(nèi)固溶的氧原子向表面擴(kuò)散，從而使得鈦晶格內(nèi)的氧含量降低，這部分?jǐn)U散到表面的氧原子優(yōu)先與Ca發(fā)生反應(yīng)生成CaO附著在鈦顆粒表面上，鈦表面和鈦晶格內(nèi)的氧原子的脫除循環(huán)進(jìn)行。由于加入的金屬鈣顆粒相對于鈦粉中的氧是過量的，因此可保證整個反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。高溫下鈦也從HCP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為BCC結(jié)構(gòu)，有效地加速反應(yīng)擴(kuò)散過程，從而加速脫氧過程。反應(yīng)脫除的氧原子以鈣氧化物的形式存在，通過后續(xù)處理得以去除。

表2 還原脫氧各階段粉末的氧氮含量(T=1273 K, t=2 h)

2.5 還原溫度

表3所列為不同還原溫度下保溫2 h得到的脫氧鈦粉的氧氮含量。由表可見，隨還原溫度從1173 K逐漸升高至1273 K，鈦粉的氧含量逐漸降低，脫氧效果提高。這是因為升高溫度，擴(kuò)散過程加快，促進(jìn)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。相比于1273 K下進(jìn)行的還原實(shí)驗，當(dāng)還原溫度升高至1323 K后，最終得到的鈦粉氧含量升高，脫氧效果降低。這是因為還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)體系中還原溫度越高越不利于反應(yīng)的進(jìn)行；而且在過高的溫度下鈦粉極易與新引入的氧氣等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而影響脫氧效果。隨溫度升高，脫氧鈦粉的氮含量變化不大。故控制還原溫度在1273 K較合適。

表3 不同還原溫度下所得脫氧鈦粉的氧、氮含量(t=2 h)

2.6 保溫時間

表4所列為在1273 K下保溫不同時間得到的脫氧鈦粉的氧、氮含量?？梢娫谝欢ǚ秶鷥?nèi)延長保溫時間可有效提高脫氧效果，鈣蒸氣還原鈦粉的過程在2 h內(nèi)基本完成。繼續(xù)延長保溫時間，最終所得脫氧鈦粉的氧含量變化不大。且長時間處于高溫下，鈦粉更容易與因氣密性等原因引入的氧氣等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，降低脫氧鈦粉的純度。隨保溫時間延長，脫氧粉末的氮含量變化不大。故控制保溫時間在2 h較合適。

表4 不同保溫時間所得脫氧鈦粉的氧氮含量(T=1273 K)

2.7 鈦粉的穩(wěn)定性

表5所列為原料鈦粉與1273 K下保溫2 h所得到的脫氧鈦粉在室溫下放置于空氣中一定時間后的氧含量。由表可見，隨著放置時間延長，原料鈦粉和脫氧鈦粉的氧含量都變化不大。這是因為在常溫下，鈦粉表面極易形成由TiO2組成的氧化膜，它在大氣介質(zhì)中非常穩(wěn)定，能對鈦粉起到很好的保護(hù)作用，防止鈦粉被進(jìn)一步氧化；只有在溫度達(dá)到1073 K以上時，氧化膜才會分解而失去保護(hù)作用[17]。因此，通過鈣蒸氣脫氧制得的脫氧鈦粉性質(zhì)穩(wěn)定，在常溫下可保持較長時間不被明顯氧化。

表5 原料鈦粉和脫氧鈦粉放置于空氣中一段時間后的氧含量

3 結(jié)論

1) 利用金屬鈣在高溫下生成的鈣蒸氣對氧含量為0.56%的氫化脫氫鈦粉進(jìn)行還原脫氧，脫氧過程主要依靠還原反應(yīng)和原子間的擴(kuò)散進(jìn)行；還原溫度和時間對脫氧效果影響較大，較佳的還原工藝為：在真空中于1273 K溫度下保溫2 h，還原產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)處理后可得到氧含量0.14%的脫氧鈦粉，其形貌、粒徑和物相組成與原料鈦粉差別不大。

2) 常溫下將脫氧鈦粉放置于空氣中一段時間，其氧含量不會明顯增加，通過鈣蒸氣脫氧得到的鈦粉易于保存。

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(編輯 湯金芝)

Effect of calcium vapor on deoxidation behavor of hydrogenation-dehydrogenation titanium powder

JIANG Mingxiang, XIAO Qiyao, LI Ruidi, ZHOU Libo, YUAN Tiechui

(Powder Metallurgy Research Institute, Central Sounth University, Changsha 410083, China)

Using calcium vapor produced at high temperature as reducing agent, titanium powder with oxygen content of 0.56% was reduced through pickling and washing, and the deoxidized titanium powder was obtained after filtration and drying. The phase structure, morphologies and phase composition of the powders products were characterized by XRD, SEM, EDS and oxygen/nitrogen analyzer. The effects of reduction temperature and holding time on the deoxidation behavior were studied. The results show that, deoxidation of titanium powder is dominated by reduction reaction and diffusion between atoms. Deoxidation effect is strongly affected by reaction temperature and holding time. Oxygen content of deoxidized titanium powder decreases with increasing reduction temperature, while it increases slightly when the temperature is above 1 273 K. The optimal reaction condition is reduction at 1273 K for 2 h and the oxygen content of titanium powder decreases from 0.56% to 0.14% after subsequent procedures. The sizes and morphologies shapes of the particles change little. The oxygen content of deoxidized titanium powder shows little variation after exposuring to air for 60 days.

calcium vapor; titanium powder; deoxidation; oxygen content; reduction temperature

TG146.23

A

1673-0224(2017)05-643-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51474245, 51571214)；湖南省科技計劃資助項目(2015GK3004, 2015JC3006)；國家重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項目(2016YFB1100101)；中南大學(xué)貴重儀器設(shè)備開放共享基金資助項目(CSUZC2015030)

2016?12?19；

2017?05?03

袁鐵錘，教授，博士。電話：13327312560；E-mail: tiechuiyuan@csu.edu.cn