原位溶膠?凝膠法制備CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3復(fù)合材料的磁電性能

姚玲玲，劉勝，賀君，賀龍輝，黃生祥，羅衡，鄧聯(lián)文

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原位溶膠?凝膠法制備CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3復(fù)合材料的磁電性能

姚玲玲，劉勝，賀君，賀龍輝，黃生祥，羅衡，鄧聯(lián)文

(中南大學(xué)物理與電子學(xué)院先進材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程湖南省重點實驗室，長沙 410083)

采用原位溶膠–凝膠法制備CoFe2O4/(1?)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3(為CoFe2O4的摩爾分數(shù)，=0.2, 0.3, 0.4) 復(fù)合材料，研究磁性相CoFe2O4的含量對CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌及鐵電性、鐵磁性和磁電耦合性能的影響。結(jié)果表明，該復(fù)合材料中只存在CoFe2O4和Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3兩相；材料的飽和磁化強度和剩余磁化強度隨CoFe2O4含量增加而增大，而飽和極化強度和剩余極化強度隨CoFe2O4含量增加而減?。划?dāng)偏置磁場強度為72 kA/m時，0.3CoFe2O4/0.7Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3復(fù)合材料的磁電電壓系數(shù)達11.8 mV/A。

原位溶膠?凝膠法；CFO/BNKT復(fù)合材料；鐵電性；鐵磁性；磁電耦合

多鐵性材料是指具有2種或2種以上鐵序(鐵電、鐵磁或鐵彈)的材料，不同的鐵序參量之間相互耦合能夠產(chǎn)生新的效應(yīng)，如磁電耦合效應(yīng)[1?2]。單相多鐵性磁電材料種類有限且磁電耦合系數(shù)較低，難以滿足實際應(yīng)用的要求[2?3]，而由鐵電相和鐵磁相復(fù)合得到的多鐵性磁電復(fù)合材料往往表現(xiàn)出強磁電效應(yīng)[3?4]。傳統(tǒng)多鐵性磁電復(fù)合材料中的鐵電相大多以鉛基鈣鈦礦材料為主，如鋯鈦酸鉛(PZT)、鈮鎂酸鉛(PMN-PT)等，這些材料表現(xiàn)出顯著的壓電性能和機電轉(zhuǎn)化性能[5?8]，但鉛基鈣鈦礦中鉛含量高，易對人體及環(huán)境造成危害。無鉛壓電材料鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3(簡寫為BNT)也具有良好的壓電性能、高居里溫度以及低燒結(jié)溫度，且可通過形成固溶體進一步提高其壓電性能[8?11]。SAS- AKI等[10]用K0.5Bi0.5TiO3對BNT進行改性，得到具有準(zhǔn)同型相界(MPB)的BNT-KBT固溶體壓電陶瓷，其壓電系數(shù)(33為151 pC/N)明顯高于未改性的BNT陶瓷的壓電系數(shù)(33為80 pC/N)。CoFe2O4(簡寫為CFO)作為廣泛使用的磁致伸縮材料，其線性磁致伸縮系數(shù)達?252×10?6，壓磁系數(shù)為1.33×10?9 m/A，與稀土超磁滯材料Terfenol-D的磁致伸縮系數(shù)相近[12?13]。此外，CFO還具有較高的電阻率(MΩ·cm量級)，用于復(fù)合材料能有效降低漏電流，有利于獲得高磁電電壓系數(shù)。NARENDRA等[14]采用固相法制備的CFO/NBT復(fù)合材料，電場為6.8 kV/cm時，其鐵磁共振(FMR)場移為51 kA/m；KUMAR等[15]研究了Ni摻雜磁致伸縮相Ni0.2Co0.8Fe2O4(即NCFO)的含量對NCFO/NBT復(fù)合材料磁電性能的影響，發(fā)現(xiàn)NCFO含量(質(zhì)量分數(shù))為40%的復(fù)合材料NCFO/NBT，在電場為48.6 kA/m時的磁電電壓系數(shù)E=9.79 mV/A。KRISHNAIAH等[16]研究CFO/NBT復(fù)相陶瓷材料的動態(tài)磁電耦合性能和靜態(tài)磁電耦合性能時，發(fā)現(xiàn)該復(fù)相陶瓷的磁電電壓系數(shù)E在脈沖磁場下呈正弦變化；當(dāng)直流磁場為347 kA/ m時，動態(tài)條件下獲得磁電電壓1456 mV/A，但靜態(tài)條件下的磁電電壓僅為0.65 mV/A。目前CFO/NBT復(fù)合材料的制備多采用固相法，難以將兩相均勻復(fù)合，易產(chǎn)生較大漏電流；且固相燒結(jié)溫度較高，高溫下易生成雜相，不利于獲得高磁電耦合系數(shù)[14?15]。采用濕化學(xué)法如溶膠–凝膠工藝，不僅能有效降低燒結(jié)溫度，而且兩相均勻分散，有利于提升磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)[17?20]?；诟男訠NT具有高壓電常數(shù)以及濕化學(xué)工藝的優(yōu)勢，本文采用原位溶膠–凝膠法制備無鉛復(fù)合材料CoFe2O4/(1?)(80Bi0.5Na0.5TiO3-20Bi0.5K0.5TiO3)[簡寫為CFO/(1-)BNKT] (=0.2, 0.3, 0.4)，研究CFO含量對復(fù)合材料的鐵電、鐵磁和磁電耦合性能的影響。該體系磁電耦合性能較好，工藝簡單，研究結(jié)果對于探索無鉛磁電能轉(zhuǎn)換器件具有指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 原料

實驗用硝酸鉍、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鈉與硝酸鉀等硝酸鹽，以及鈦酸四丁酯和乙二胺四乙酸，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，均為分析純；檸檬酸、氨水和無水乙醇由湖南江虹試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 CFO/BNKT復(fù)合陶瓷的制備

采用原位溶膠–凝膠法制備復(fù)合陶瓷CFO/(1?)BNKT (為CoFe2O4的摩爾分數(shù)，=0.2, 0.3, 0.4。下同)。首先將一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co (NO3)2·6H2O、Bi(NO3)3、KNO3和NaNO3，分別溶解于適量的蒸餾水中，然后將各水溶液按陽離子絡(luò)合比分別加入到EDTA 溶液中；將Fe(NO3)3和Co(NO3)2兩種陽離子溶液按照(Co2+):(Fe3+)=1:2的比例充分混合，記為A；按絡(luò)合比例將鈦酸丁酯加入到檸檬酸溶液中加熱溶解，然后將Bi(NO3)3、NaNO3、KNO3溶液和鈦酸丁酯溶液按照(Bi3+):(Na+):(K+):(Ti3+)=5:4:1:10的化學(xué)計量比充分混合，記為B；按照CFO/(1?)BNKT (=0.2, 0.3, 0.4)的名義成分取適量的 A、B 兩種溶液，充分混合后，加入氨水調(diào)節(jié) pH 值至7，置于恒溫水浴鍋于85 ℃不斷攪拌蒸發(fā)水分，直至形成濕凝膠；濕凝膠放置烘箱內(nèi)120 ℃干燥4 h，然后用酒精引燃，得到的復(fù)合粉末即為CFO/BNKT的前驅(qū)體粉末；將該前驅(qū)體粉末于1100 ℃下煅燒3 h，冷卻后球磨3 h，得到純凈的CFO/BNKT磁電復(fù)合粉體。在CFO/ BNKT復(fù)合粉體中加入0.1%的聚乙烯醇(PVA)充分混合，在30 MPa壓力下壓制成直徑為10 mm，厚度為1~2 mm的圓片型試樣。圓片試樣先在550 ℃下保溫30 min，然后在1050 ℃溫度下燒結(jié)2 h，即得圓片狀CFO/ BNKT復(fù)合陶瓷樣品。將銀漿均勻涂抹于圓片的上下表面，于550 ℃保溫10 min，冷卻后用于電性能和磁電系數(shù)的測定。

1.3 性能測試

采用D/max?III型X射線衍射儀(XRD)對CFO/ BNKT復(fù)相陶瓷進行物相與結(jié)構(gòu)分析；采用TESCAN VEGA 3 SBUSEM型掃描電鏡觀察復(fù)相陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。分別利用鐵電分析儀(TD-88A)、振動樣品磁強計(PPMS-9T)和精密LCR數(shù)字電橋儀(TH2829C)測試CFO/BNKT復(fù)相陶瓷的鐵電性能、鐵磁性能及直流電阻率。磁電電壓系數(shù)測試系統(tǒng)主要由鎖相放大器(stanford research systems 830)、動態(tài)信號發(fā)生器(agilent Technologies 35670A)、亥姆赫茲線圈、電磁鐵、特斯拉計(Lakeshore 450 GSP)以及交直流電源(Keithley 6221)組成。獲取材料兩端在微分磁場作用下輸出的電壓out，然后利用公式ME=out/(·ac)計算復(fù)相陶瓷的磁電電壓系數(shù)(式中：ME為磁電電壓系數(shù)；為復(fù)相陶瓷的厚度；ac為直流偏置磁場上疊加的交變微分磁場，其頻率為10 kHz，交流磁場強度為79.6 A/m)。測試前試樣在20~25 kV/cm電場下極化處理，電場方向垂直于試樣表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為CFO/(1?)BNKT(=0.2, 0.3, 0.4)復(fù)合材料的XRD譜。由圖可見，這3個試樣中都只出現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BNKT的衍射峰和尖晶石立方晶體結(jié)構(gòu)CFO的衍射峰，即材料中只存在BNKT相和CFO相，未生成中間相；2在46°~47°之間存在BNKT(002)和(200)晶面衍射峰，說明材料中鐵電相BNKT的晶體結(jié)構(gòu)由菱形相和四方相結(jié)構(gòu)共同組成，即BNKT固溶體中存在準(zhǔn)同型相界[9?10]；隨CFO含量增加，CFO的特征峰逐漸增強，半峰寬逐漸變窄，表明復(fù)合材料中CFO含量越高其晶粒越大[21]。

圖1 CFO/BNKT復(fù)合材料的XRD譜

2.2 顯微形貌

圖2所示為CFO/(1?)BNKT復(fù)合材料的SEM形貌。明顯可見兩相分布較均勻，其中淺色相為BNKT，平均尺寸為2 μm左右；深色相為CFO，平均尺寸約為1 μm；尺寸較小的CFO相均勻鑲嵌在BNKT相中，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨CFO摩爾分數(shù)從0.2增加至0.4，BNKT相逐漸被CFO相分隔，且內(nèi)嵌的CFO顆粒尺寸逐漸增大。主要是由于復(fù)合體系中CFO比例增加，有利于CFO鐵磁相成核以及晶粒長大，鐵磁相晶粒增大可提高其磁致伸縮性能，從而有利于提高復(fù)合體系的磁電耦合性能[22]。

2.3 鐵電性能

圖3所示為CFO/(1?)BNKT復(fù)合材料的電滯回線，表1所列為該復(fù)合材料的鐵電性、電阻率、磁性能和磁電性能。由圖3可見，不同CFO含量的CFO/ BNKT復(fù)合材料在室溫下均具有鐵電特性；從表1可知，隨CFO含量增加，復(fù)合材料的飽和極化強度s和剩余極化強度r都逐漸降低，而矯頑場c逐漸增加。相比于純鐵電相BNKT，復(fù)合材料的極化強度較低，這是由于CFO的順電效應(yīng)和鐵氧體相增加所致；CFO的電阻率較低，CFO含量增多時易形成漏導(dǎo)，從而導(dǎo)致材料的剩余極化強度降低。

圖2 xCFO/(1?x)BNKT復(fù)合材料的SEM形貌

2.4 磁性能

圖4(a)所示為CFO/(1?)BNKT復(fù)合材料的磁滯回線。由圖可見，所有材料在室溫下均具有鐵磁特性；從表1可知，復(fù)合材料的飽和磁化強度s、剩余磁化強度r和矯頑力c均隨CFO含量增加而增大。隨CFO含量增加，一方面，復(fù)合材料中單位體積的磁矩增加，從而促進s提高；另一方面，抑制兩相交界處磁極的出現(xiàn)，使退磁場減弱，有利于s和r提高[22]。此外，從表1可知，CFO/BNKT復(fù)合材料的矯頑力明顯低于單相CFO材料的矯頑力，是由于鐵電和鐵磁兩相界面的晶格失配引起的。CFO為尖晶石結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)=== 0.42 nm，而BNKT主晶相為菱形結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)==0.55 nm，=0.67 nm，兩者結(jié)構(gòu)上的差異造成相界面晶格失配，易在相界產(chǎn)生壓縮內(nèi)應(yīng)力，該內(nèi)應(yīng)力作用于CFO相而降低鐵磁相的磁晶各向異性能，從而減小復(fù)合材料的矯頑力[23]。

圖3 CFO/BNKT復(fù)合材料與BNKT的電滯回線

表1 xCFO/(1?x)BNKT復(fù)合材料的鐵電性、電阻率、磁性和磁電性能

圖4 CFO/BNKT復(fù)合材料的磁滯回線(插圖為CFO的磁滯回線)(a)與dM2/dH–H曲線(b)

圖4(b)所示為CFO/BNKT復(fù)合材料的d2/d隨外加磁場強度的變化曲線，由于磁致伸縮系數(shù)與2成正比[24]，因此2–和d2/d–曲線可反映磁致伸縮系數(shù)和壓磁系數(shù)11(11=d/d)隨外加磁場強度的變化關(guān)系，并進一步預(yù)測磁電耦合系數(shù)隨磁場的變化趨勢[25]。由圖4(b)可知，CFO/BNKT復(fù)合材料的壓磁系數(shù)11均具有相同的變化趨勢，即隨外加磁場強度增加，先急劇增大到最大值，然后緩慢減小，最終趨于零。

2.5 磁電耦合性能

鐵磁相與鐵電相之間的耦合是通過界面應(yīng)變傳遞而實現(xiàn)的，其耦合作用大小用磁電電壓系數(shù)ME進行表征。圖5所示為不同CFO含量的CFO/BNKT復(fù)合材料的磁電電壓系數(shù)ME隨偏置磁場強度的變化曲線?？梢姴牧系摩罬E先隨增大而增大，達到最大值后逐漸減??；該變化趨勢與圖4(b)所示的壓磁系數(shù)變化趨勢相似，且最大值均出現(xiàn)在58~87 kA/m之間。此外，該復(fù)合材料的磁電電壓系數(shù)的最大值隨磁性相CFO含量增加而增大，當(dāng)CFO的摩爾分數(shù)增加至0.3時，在偏置磁場72 kA/m下的磁電電壓系數(shù)達到11.8 mV/A；繼續(xù)增加CFO含量，磁電電壓系數(shù)降低，主要是由于磁性相CFO含量過高時，較低電阻率的磁性相顆粒相互連接，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率顯著降低(見表1)，漏電流增大，所以材料的磁電耦合性能降低。

圖5 CFO/BNKT復(fù)合材料的磁電電壓系數(shù)隨直流磁場強度的變化

3 結(jié)論

1) 采用原位溶膠?凝膠工藝合成的CFO/(1?) BNKT(=0.2, 0.3, 0.4)復(fù)合材料，只存在BNKT相和CFO相，磁性相CFO均勻鑲嵌在BNKT鐵電相中，形成CFO/BNKT復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2) CFO/BNKT雙相復(fù)合材料具有鐵磁、鐵電特性，其飽和磁化強度和剩余磁化強度隨CoFe2O4含量增加而增大，飽和極化強度和剩余極化強度則隨CoFe2O4含量增加而減小，材料的鐵電性能、鐵磁性能以及磁電耦合性能均可通過改變磁性相CFO的含量進行調(diào)控。

3) 當(dāng)偏置磁場強度為72 kA/m時，0.3CFO/ 0.7BNKT復(fù)合材料的磁電電壓系數(shù)達11.8 mV/A。

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(編輯 湯金芝)

Magnetoelectric characteristics of CoFe2O4/Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3composite prepared by the in-situ sol-gel method

YAO Lingling, LIU Sheng, HE Jun, HE Longhui, HUANG Shengxiang, LUO Heng, DENG Lianwen

(School of Physics and Electronics, Institute of Super-microstructure and Ultrafast Process in Advanced Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

CoFe2O4/(1-)Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3(=0.2, 0.3, 0.4)composites were synthesized by the in-situsol-gel method. The effect of the content of CoFe2O4magnetic phase on the microstructure, morphology, ferroelectric hysteresis loop, ferromagnetic hysteresis loop and magnetoelectric of the composites were studied. The results show that the composites consist of only CoFe2O4phase and Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3phases. With increasing CoFe2O4content, the saturation magnetization and remanent magnetization of the composites increase, the saturation polarization and remanent polarization decrease. The magnetoelectric voltage coefficient of the 0.3CoFe2O4/0.7Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3composite reaches 11.8 mV/A under a bias magnetic field of 72 kA/m.

in-situ sol-gel method; CFO/BNKT composite; ferroelectric; ferromagnetic; magnetoelectric coupling

TM277

A

1673-0224(2017)05-630-06

湖南省科技計劃資助項目(2015JC3041)；湖南省重點實驗室開放基金資助項目(SMUP201403B)

2016?12?14；

2017?03?07

鄧聯(lián)文，教授，博士。電話：13787206916；E-mail: dlw626@163.com