氣相色譜-質(zhì)譜法測定食用植物油中23種農(nóng)藥殘留*

王首忠，王雪蓮，高美華，李強，陳勇，王鐵林

(廊坊出入境檢驗檢疫局，河北廊坊 065000)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定食用植物油中23種農(nóng)藥殘留*

王首忠，王雪蓮，高美華，李強，陳勇，王鐵林

(廊坊出入境檢驗檢疫局，河北廊坊 065000)

建立了測定食用植物油中23種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法。采用固相萃取，以乙腈超聲提取，經(jīng)過PSA，C18柱進行凈化，用氣相色譜-質(zhì)譜法測定，外標法定量。23種農(nóng)藥在0.01～1.0 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.997 3～0.999 7，方法檢出限為5～15 μg／kg。測定結(jié)果的相對標準偏差為2.25%～9.40%(n=6)，加標回收率為78.4%～127.3%，可以滿足食用植物油中多種農(nóng)藥殘留的同時分析。采用該方法對國內(nèi)市場常見的食用植物油進行檢測分析，所檢測的農(nóng)藥殘留均在國家標準的限量范圍內(nèi)。

植物油；氣相色譜-質(zhì)譜法；農(nóng)藥殘留

我國是植物油消費大國，植物油總消費量為2 235萬噸，占世界總消費量的18%［1］。植物油中農(nóng)藥殘留一方面來自油料作物防治自身病蟲害，另一方面來自土壤污染。據(jù)統(tǒng)計，通過農(nóng)作物直接或間接污染食品的農(nóng)藥，占農(nóng)藥污染物進入人體的90%［2-3］。WHO、歐盟、美國和日本等組織和國家對植物油中的農(nóng)藥殘留均有嚴格規(guī)定［4-5］。我國制定的農(nóng)藥殘留標準GB 2763 《食品中農(nóng)藥殘留最大限量》規(guī)定了食用植物油、棉籽油、花生油、菜籽油等40多種農(nóng)藥的殘留限量。農(nóng)藥殘留直接影響我國植物油的質(zhì)量安全［6-7］。對食用植物油中的農(nóng)藥殘留進行檢測，必須除去其中高含量的油脂，否則基體干擾大，還會污染檢測儀器［8-11］。筆者建立了測定食用植物油中23種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法，該方法簡便快捷，準確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890A／5975C型，美國安捷倫科技有限公司；

高速離心機：HC-3852型，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

渦旋混合器：Vortex-Genie 2型，美國Scientific Industries公司；

乙腈、正己烷：色譜純，美國J. T. Bake公司；

23種農(nóng)藥標準品：甲基乙拌磷、地蟲硫磷、γ-六六六、甲基毒死蜱、甲基對硫磷、異艾氏劑、δ-六六六、苯氟磺胺、馬拉硫磷、艾氏劑、異柳磷、環(huán)氧七氯、o，p’-滴滴伊、α-硫丹、地胺磷、狄氏劑、吡氟禾草靈、β-硫丹、p，p’-滴滴涕、禾草靈、聯(lián)苯菊酯、滅蟻靈、氯菊酯，純度均不小于95%，德國Dr. Erenstorfer公司；

植物油樣品：大豆油，市售；

實驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：DB-1701P型熔融石英毛細管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；進樣口溫度：250℃；程序升溫：初始溫度為60℃，保持3 min，以10℃／min升溫至180℃，保持3 min，再以20℃／min升溫至200℃，保持5 min，以5℃／min升溫至280℃，保持5 min；進樣體積：1.0 μL；進樣方式：分流進樣；載氣：高純氦氣，流量為1 mL／min。在此色譜條件下，23種農(nóng)藥標準樣品的色譜保留時間見表1。

表1 23種農(nóng)藥的SIM離子、定量離子及色譜保留時間

1.2.2 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：50～550 u；采集方式：選擇離子監(jiān)測，每種化合物選擇豐度較大的碎片離子作為選擇離子(SIM)，其中豐度最大的子離子作為定量離子，見表1；定量方法：色譜峰面積外標法。23種農(nóng)藥的選擇離子色譜圖見圖1。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品處理

稱取樣品約2 g（精確至0.001 g），置于50 mL的具塞離心管中，加入少許硫酸鈉，然后加入10 mL乙腈，渦旋混勻，超聲提取10 min，以4 000 r／min轉(zhuǎn)速離心15 min。取上述溶液5 mL，分別加入到200 mg C18和200 g PSA基質(zhì)中凈化，渦旋混合后，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待上機測定。

圖1 23種農(nóng)藥標準品混合溶液的選擇離子色譜圖

1.3.2 測定

采用外標法單離子定量測定。為減少基質(zhì)的影響，定量用標準溶液采用基質(zhì)混合標準工作溶液。根據(jù)試樣中被測物的含量，選取響應(yīng)值適宜的標準基質(zhì)工作液，對標準基質(zhì)工作溶液與樣品溶液等體積參插進樣。標準基質(zhì)工作溶液和樣品溶液中每種農(nóng)藥的響應(yīng)值應(yīng)在儀器檢測的線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取方式

根據(jù)文獻［12-16］，用于食用油的農(nóng)藥殘留提取溶劑多為乙腈、正己烷、乙酸乙酯。實驗發(fā)現(xiàn)乙腈作為提取溶劑，對農(nóng)藥有比較好的溶解性，提取的油脂又相對較少，因此選用乙腈作為提取溶劑。

農(nóng)藥殘留的提取方式主要有超聲提取、均質(zhì)提取，快速溶劑提取等，通過對上述幾種提取方式進行對比試驗，證明均質(zhì)提取效果明顯優(yōu)于其它提取方式，故采取均質(zhì)提取樣品。

2.2 凈化條件

植物油基質(zhì)復(fù)雜，干擾成分較多，提取溶液需要經(jīng)過有效凈化，避免干擾測定。本實驗采用固相萃取技術(shù)對樣品提取液進行凈化。試驗考察了常用的固相萃取小柱（包括石墨化碳黑Carb柱、弗羅里硅土Florisil柱、PSA柱、NH2柱、C18-PSA柱、Carb-NH2柱、中性氧化鋁Alumina N柱）對提取液中雜質(zhì)的去除效果。在1.2條件下測定，計算各農(nóng)藥的加標回收率，結(jié)果見表2。由表2可知，Carb-NH2柱對α-硫丹的回收率小于60%，回收率偏低；中性氧化鋁柱對苯氟磺胺的回收率小于70%，回收率偏低；PSA柱對甲基對硫磷的回收率約為55%，對o，p’-滴滴伊、禾草靈的回收率大于135%，存在增強效應(yīng)；C18-PSA柱對多種農(nóng)藥標準溶液的回收率比較好，在80%～130%范圍內(nèi)。綜合考慮，選擇C18-PSA柱進行樣品凈化。

表2 添加23種農(nóng)藥標準溶液的食用油樣品經(jīng)不同固相萃取柱凈化后的農(nóng)藥回收率

2.3 線性方程和檢出限

準 確 配 制 質(zhì) 量 濃 度 分 別 為 0.01，0.05，0.10，0.20，1.00 mg／L的農(nóng)藥標準溶液，在1.2條件下進行測定，以色譜峰面積(Y)對質(zhì)量濃度(X，mg／L)作標準曲線，得到各農(nóng)藥的線性方程。采用信噪比法確定其檢出限（LOD），往色譜儀器中注入已知低濃度標準溶液，取響應(yīng)峰高與基線噪音比為3∶1時的濃度作為檢出限。23種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表3。由表3可知，23種農(nóng)藥分別在 0.01～1.0，0.02～1.0，0.05～1.0 mg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.997 3～0.999 7，檢出限為5～15 mg／kg，表明本方法可以滿足食用植物油中多種類型農(nóng)藥殘留同步分析的要求。

2.4 精密度試驗

向食用油樣品中加入23種農(nóng)藥標準品的混合溶液，按照1.3實驗步驟，在1.2儀器工作條件下平行測定6次，測定數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，23種農(nóng)藥測定結(jié)果的相對標準偏差為2.25%～9.40% (n=6)，表明本法精密度較好。

表3 23種農(nóng)藥的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表4 23種農(nóng)藥的精密度試驗結(jié)果

2.5 加標回收試驗

取食用油樣品，按照1.3實驗步驟，在1.2儀器工作條件下測定23種農(nóng)藥的含量，然后進行加標回收試驗，加標量為100 μg／kg，加標食用油樣品色譜圖見圖2，23種農(nóng)藥的回收率結(jié)果見表5。由表5可知，23種農(nóng)藥的加標回收率為78.4%～127.3%，表明本法準確度較高。

圖2 食用油加標樣品色譜圖

3 結(jié)語

建立了食用植物油中多種類型農(nóng)藥殘留的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。利用商品化的固相萃取柱，可以使食用油中的農(nóng)藥殘留分離出來，大幅簡化了樣品前處理過程。本方法簡便快捷，準確可靠，可滿足食用油中農(nóng)藥含量檢測要求。

表5 23種農(nóng)藥的加標回收試驗結(jié)果

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環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)須對檢測數(shù)據(jù)“終身負責”

近年來，圍繞環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)出現(xiàn)過很多“怪現(xiàn)象”。比如在空氣質(zhì)量監(jiān)測儀器附近加大打掃和灑水頻次，給儀器“戴口罩”；把污水監(jiān)測探頭放到自來水中。很多人質(zhì)疑，當前是環(huán)境質(zhì)量在改善，還是環(huán)境數(shù)據(jù)在“改善”?誰該對環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實準確負責?數(shù)據(jù)出問題，處罰誰，如何處罰?

中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳近日印發(fā)《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》(以下簡稱《意見》)，環(huán)境保護部監(jiān)測司司長劉志全說，通過落實《意見》，將構(gòu)建政府監(jiān)管、企業(yè)負責、社會監(jiān)督、行業(yè)自律的綜合治理體系，營造環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假“不能為、不愿為、不敢為”氛圍。

“誰出數(shù)誰負責” 建立責任追溯制度

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是客觀評價環(huán)境質(zhì)量狀況、反映污染治理成效、實施環(huán)境管理與決策的基本依據(jù)。劉志全說，當前我國環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量存在兩大突出問題。一是人為干預(yù)導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真情況時有發(fā)生。比如一些地方通過指使相關(guān)人員干擾采樣設(shè)施等手段篡改、偽造監(jiān)測數(shù)據(jù)等不當干預(yù)環(huán)境監(jiān)測;排污單位監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假也屢禁不止，有些企業(yè)蓄意干擾監(jiān)測現(xiàn)場采樣，偽造數(shù)據(jù)等。二是客觀局限導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準，這是由于監(jiān)測人員、儀器、設(shè)備等能力不足造成數(shù)據(jù)不準確、不科學，不同部門布局的監(jiān)測點位不一致、方法標準不統(tǒng)一等導(dǎo)致數(shù)據(jù)不一致，引發(fā)公眾對環(huán)境數(shù)據(jù)的質(zhì)疑。

于是，為準確界定環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)的數(shù)據(jù)質(zhì)量責任，《意見》第五部分明確要求，建立“誰出數(shù)誰負責、誰簽字誰負責”的責任追溯制度，建立全過程檢測質(zhì)量管理體系，落實環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理要求。

首次明確地方政府的領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)管責任

《意見》主要目標是，到2020年，通過深化改革，全面建立環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量保障責任體系，健全環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理制度，建立環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假防范和懲治機制。

劉志全說，《意見》的一大亮點是，明確了不同責任主體的責任和問責形式，解決了環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)真實性由誰負責、負什么責、對出現(xiàn)什么問題追究什么責任等問題。排污單位對自行監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量承擔主體責任，環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)及其負責人對其監(jiān)測數(shù)據(jù)的真實性和準確性負責。

《意見》提出實行“干預(yù)留痕和記錄”制度，明確環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)和人員的記錄責任與義務(wù)，規(guī)范記錄事項和方式，對地方黨委政府和部門的“干預(yù)信息”做到全程留痕、依法提取、介質(zhì)存儲、歸檔備查。

《意見》規(guī)定還首次明確提出，為防范地方和部門不當干預(yù)，地方黨委政府和相關(guān)部門在防范和懲治環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)弄虛作假方面的領(lǐng)導(dǎo)責任和監(jiān)管責任。

劉志全說，為確保環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的獨立性、公正性和真實性，還要建立約談機制，對弄虛作假問題突出的市(地、州、盟)，環(huán)保部和省級環(huán)保部門可公開約談市政府負責人，責成當?shù)卣樘幒驼牡取?/p>

實施聯(lián)合懲戒“一處違法、處處受限”

“根據(jù)《意見》，還將加強部門協(xié)作，實施聯(lián)合懲戒，實現(xiàn)‘一處違法、處處受限’?！眲⒅救f，與質(zhì)檢、國土等資源部門加強協(xié)作，建立信息共享與發(fā)布協(xié)調(diào)機制，統(tǒng)一環(huán)境監(jiān)測規(guī)范，統(tǒng)一信息發(fā)布，提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性和一致性。

此外，與質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督、司法部門等，建立行政執(zhí)法與刑事司法銜接機制，實現(xiàn)對社會環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)和排污單位弄虛作假行為給予嚴肅查處和嚴厲打擊;與組織、監(jiān)察部門等加強協(xié)作，對地方干預(yù)環(huán)境監(jiān)測行為進行問責，保障環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)和人員獨立監(jiān)測;與法制辦等部門一起，完善法律法規(guī)，為打擊環(huán)境監(jiān)測弄虛作假行為提供堅實的法律基礎(chǔ)。

(儀器信息網(wǎng))

Determination of 23 Kinds of Pesticide Residues in Edible Vegetable Oils by GC-MS

Wang Shouzhong, Wang Xuelian, Gao Meihua, Li Qiang, Chen Yong, Wang Tielin
(Langfang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Langfang 065000, China)

A method was established for the determination of 23 kinds of pesticide residues in edible vegetable oils by gas chromatograghy with mass spectrometry. The sample was extracted with acetonitrile, and the clear suoernant liquid was purified by PSA and C18 for GC-MS analysis by using external standard method. The mass cocentration of 23 kinds of pesticide residues had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range of 0.01-1.0 mg／L, the correlation coefficients ranged from 0.997 3 to 0.999 7, and the detection limits were 5-15 μg／kg. The relative standard deviations of the determination results were 2.25%-9.40%(n=6), and the standard addition recoveries were 78.4%-127.3%.The method is well suitable for the analysis of multi-pesticides in edible oils. Common edible oils were determined by this method, and the detection results met the standard requirements.

edible oils; gas chromatography-mass spectrometry; pesticide residues

O657.3 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0033-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.008

*河北出入境檢驗檢疫局科研項目(HE2014K029)

聯(lián)系人：王首忠；E-mail： 37241766@qq.com

2017-09-28