氧化改性木素磺酸鈣的制備及其對水泥凈漿的影響

賈陸軍 雷永林 蔣 勇

(1.綿陽職業(yè)技術學院材料工程系，四川綿陽，621000；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽，621000)

·木素磺酸鈣·

氧化改性木素磺酸鈣的制備及其對水泥凈漿的影響

賈陸軍1雷永林2蔣 勇1

(1.綿陽職業(yè)技術學院材料工程系，四川綿陽，621000；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽，621000)

采用H2O2對木素磺酸鈣進行氧化改性處理，通過正交實驗確定最佳改性條件，再對改性產物進行紅外光譜(FT -IR)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)表征，并對比了改性前后木素磺酸鈣對水泥凈漿流動度和水泥早期水化產物的影響。結果表明，改性后的木素磺酸鈣吸附能力大大增強，當在水泥凈漿中摻加 0.6%的改性木素磺酸鈣后，水泥凈漿流動度提高了67%。X射線衍射儀(XRD)的測試結果表明，改性前后木素磺酸鈣均會抑制Ca(OH)2的生成，但改性后抑制效果減弱，一定程度上減弱了木素磺酸鈣對水泥的緩凝作用。

木素磺酸鈣；改性；流動度

木素磺酸鹽是造紙工業(yè)的副產品，工業(yè)上常用作減水劑的原料，在混凝土中能夠表現(xiàn)出較好的分散性和黏結性，并且成本低廉，是目前最常用的減水劑原料之一。但由于木素磺酸鹽減水效果差，通常在8%～10%左右，且具有較強的緩凝效果，所以對其進行改性并加以利用受到了許多學者的關注[1-5]。Ouyang Xinping等人[6]通過化學改性的方法，在木素磺酸鈣分子中引入了磺酸基，提高了分子的電荷密度，使木素磺酸鈣分子在水泥顆粒表面的吸附能力增強，并且改性后的木素磺酸鈣能促進鈣礬石的生成，表現(xiàn)出較好增強效果。A. Kalliola等人[7]在堿性環(huán)境下用O2對木素磺酸鹽進行氧化處理，通過在分子中引入酸性基團來提高木素磺酸鹽的水溶性，研究表明合成產物的減水效果與聚羧酸減水劑基本相當，并且不會在混凝土中產生引氣作用。Amel Kamoun等人[8]從造紙黑液中提取木素，并對其進行磺化處理，改性后的木素能減小水泥凈漿的流動損失，并且對水泥的強度有提升作用。張東化[9]在木素磺酸鹽分子中同時引入了—COOH和—SO3H，當在水泥凈漿中摻加0.5%改性后的木素磺酸鹽后，減水率達到了21.2%，并且混凝土的抗壓強度也有明顯提高。Yinwen Li等人[10]選用環(huán)氧氯丙烷和二乙醇胺對木素磺酸鹽進行改性處理，在分子中引入大量的羥基，將改性后的木素磺酸鹽用作水泥助磨劑，發(fā)現(xiàn)其能優(yōu)化水泥顆粒的粒徑分布，提高直徑處于3～32 μm范圍內顆粒的含量，但同時也發(fā)現(xiàn)改性后的產物具有極強的緩凝效果。本研究采用H2O2對木素磺酸鈣進行氧化改性處理，通過正交實驗確定了最優(yōu)改性條件，并對比了改性前后木素磺酸鈣對水泥凈漿流動度和水泥早期水化產物的影響。

1 實 驗

1.1實驗原料

木素磺酸鈣(木鈣)，吉林省延邊市晨鳴紙業(yè)有限公司提供，標記為CL；硫酸、H2O2(30%)、亞硫酸氫納、無水乙醇，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠提供；水泥為P.O 42.5R級水泥，四川雙馬水泥股份有限公司提供，其基本物理力學性能如表1所示。

表1 水泥的基本物理性能

1.2實驗方法

1.2.1氧化改性木素磺酸鈣的制備

將木素磺酸鈣配成濃度50%(質量濃度，下同)的溶液，用質量分數(shù)10%的硫酸溶液調節(jié)pH值后置于裝有回流冷凝裝置的恒溫加熱磁力攪拌器中，加入適量H2O2溶液，攪拌并升溫使其發(fā)生反應，反應后將反應液經(jīng)離心處理除去不溶于水的雜質，然后用乙醇進行沉淀，經(jīng)多次洗滌后把過濾得到的沉淀物放入鼓風干燥箱中，45℃下烘干至恒質量，再經(jīng)粉磨處理，得到棕褐色粉末狀產品，即改性木素磺酸鈣，標記為MCL。

1.2.2檢測方法

水泥凈漿流動度參照JC/T 1083—2008 《水泥與減水劑相容性試驗方法》進行測試，水灰比0.35。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,美國PE公司，Spectrum One)對CL和MCL進行紅外表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立TM-1000)對CL和MCL進行表面形貌表征。減水劑吸附量測試方法參照文獻[11]進行。

按0.35的水灰比，CL和MCL的摻加量為水泥質量的0.5%，制備待測凈漿樣品，在溫度(20±2)℃，濕度大于90%的環(huán)境中養(yǎng)護到指定時間；然后采用日本理學X射線衍射儀(XRD，D/maxⅢA)進行測試，測試條件為：Cu Kα1，工作電流60 mA，電壓35 kV，步寬0.02°，波長0.15406 nm。

2 結果與分析

2.1氧化改性木素磺酸鈣的最佳合成條件

為了確定MCL的最佳合成條件，設計了正交實驗，實驗因素及水平設計如表2所示。

表2 因素和水平設計

注 H2O2用量為木素磺酸鈣質量的百分比計，催化劑(亞硫酸氫鈉)用量按H2O2質量的百分比計。

根據(jù)每個因素對實驗指標的影響不同，采用極差分析來區(qū)分主次，某因素的極差越大，說明這個因素對實驗指標的影響越大，反之則因素的影響越小。MCL的正交實驗結果見表3。由表3可知，影響水泥凈漿流動度的主次因素為：反應溫度gt;催化劑用量gt;反應時間gt;pH值gt;H2O2用量；正交實驗最佳工藝條件為：H2O2用量為10%，反應溫度85℃，反應時間4.5 h，pH值為3，不添加催化劑。

表3 正交實驗結果與分析

2.2CL和MCL的FT-IR和SEM表征

圖1 CL和MCL的FT-IR圖

圖2 CL和MCL的SEM圖

圖3 CL和MCL對水泥凈漿流動度的影響

圖4 CL和MCL在水泥顆粒表面的吸附量測試結果

對改性前后的木素磺酸鈣進行SEM分析，結果如圖2所示。從圖2可看出，未改性的木素磺酸鈣表面較光滑，顆粒尺寸大小不一，顆粒表面存在較多的孔洞；而改性后的木素磺酸鈣顆粒大小均勻，表面粗糙有較多絮狀物。綜合FT-IR和SEM檢測結果，表明氧化處理打破了木素磺酸鈣的三維分子結構，暴露出更多的官能團。并且經(jīng)提純后，還原糖等雜質被除去，木素磺酸鈣純度增大，官能團含量相對有所提高，這將有效改善木素磺酸鈣的表面活性。

2.3CL和MCL對水泥凈漿流動性影響

圖3為水泥凈漿流動度隨CL和MCL摻加量的變化情況。由圖3可知，隨著減水劑摻加量的增大，水泥凈漿流動度逐漸增大，摻加量超過0.6%后，流動度增大趨勢變緩。加入MCL的水泥凈漿流動度明顯比加入CL的水泥凈漿的大，當摻加量為0.6%時加入MCL的水泥凈漿流動度比加入CL的水泥凈漿流動度提高了67%，說明MCL對水泥凈漿的分散能力明顯改善，表現(xiàn)出了較好的減水效果。減水劑主要作用于固-液界面，即水泥顆粒與水的接觸面，所以減水劑在水泥顆粒表面的吸附能力能間接反應減水作用的大小。CL和MCL在水泥顆粒表面的吸附量測試結果如圖4所示。由圖4可知，隨著減水劑摻加量的加大，CL和MCL在水泥顆粒表面吸附量迅速增大，當?shù)竭_一定摻加量時，增加幅度變緩，說明達到了飽和吸附。MCL的飽和吸附量為6.3 mg/g左右，比CL的3.3 mg/g要大許多，說明改性后的木素磺酸鈣分子結構更易于吸附。由于改性木素磺酸鈣具有更多的官能團，有效吸附點增多，因此在水泥顆粒表面的吸附量增大。

2.4CL和MCL對水泥水化產物的影響

圖5、圖6、圖7分別為空白水泥、摻加CL和MCL的水泥在2 min～24 h水化階段的XRD譜圖。由圖5可以看出，因水泥熟料中鋁酸鹽相含量相對較少，空白水泥經(jīng)過24 h后才能觀察到微弱鈣釩石吸收峰的形成，5 h僅僅出現(xiàn)了微弱的Ca(OH)2吸收峰，說明水泥水化進入凝結硬化階段。12 h時Ca(OH)2衍射峰明顯增強，且熟料衍射峰有一定程度的減弱，說明水泥熟料已經(jīng)開始快速水化，這也可以從24 h譜圖上Ca(OH)2衍射峰的進一步增強以及水泥熟料衍射峰的相對減弱看出來。對比圖5和圖6可以看出，摻加CL的水泥樣品的鈣礬石的衍射峰變化不大，但摻加CL水泥的整個早期水化階段沒有Ca(OH)2吸收峰的出現(xiàn)，熟料峰強也沒有明顯變化，說明CL對鋁酸鹽水化抑制作用不大，但對硅酸鈣水化的緩凝效果較明顯，從而抑制了水泥水化進程。從圖7可以看出，24 h 后有Ca(OH)2衍射峰的出現(xiàn)，但峰強比空白樣弱，說明改性處理減弱了木素磺酸鈣的緩凝效果。

圖5 空白水泥不同水化時間的XRD譜圖

圖6 摻加CL水泥不同水化時間的XRD譜圖

圖7 摻加MCL水泥不同水化時間的XRD譜圖

當CL和MCL加入水泥水化體系后，減水劑分子將吸附于水泥熟料鋁酸三鈣(C3A)和初始生成的鈣釩石表面上，并由于其較低的表面張力，和水結合生成一層溶劑化水膜，這樣形成的溶劑化水膜阻礙了C3A的進一步水化，也阻礙了Ca2+的擴散，從而使體系中游離的Ca2+難以達到過飽和，延遲了Ca(OH)2的生成，這是抑制水化的根本原因[10-12]。由于改性前的木素磺酸鹽分子結構呈球形，部分親水性基團包裹于其中，并且含有較多還原糖等雜質，因此，形成的溶劑化水膜較厚，緩凝效果大，但球形三維結構不易在水泥顆粒表面產生穩(wěn)定吸附，故在水泥顆粒表面吸附量低。經(jīng)氧化改性提純后，還原糖等緩凝性強的雜質已去除，且改性后的木素磺酸鈣表面官能團更多，使得MCL具有更強的吸附能力，分散效果增強，緩凝效果也得到很大程度的改善。

3 結 論

本研究采用正交實驗確定了氧化改性木素磺酸鈣的最佳合成條件，即木素磺酸鈣溶液的pH值為3，木素磺酸鈣中加入10%的H2O2溶液，在85℃下反應4.5 h。通過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，改性前后木素磺酸鈣的主要結構和官能團種類并未發(fā)生明顯變化，但苯環(huán)、醚鍵和磺酸基的吸收峰明顯增強，說明氧化反應使得木素磺酸鈣表面的官能團增多。相比未改性的木素磺酸鈣，改性后的木素磺酸鈣在減水劑摻加量為0.6%時使水泥凈漿流動度增加67%，表現(xiàn)出了較好的減水效果；并且改性后產物與水泥顆粒的吸附能力明顯增強。XRD的測試結果發(fā)現(xiàn)，改性前后木素磺酸鈣均會抑制Ca(OH)2的生成，但改性后抑制效果減弱，在一定程度上改善了木素磺酸鈣對水泥的緩凝作用。

[1] Sun Hong-yan, Han Hong-yan, Wang Xiao-ping, et al. Study on the water-reducing mechanism of modified lignin superplasticizer[J]. Applied Chemical Industry, 2013, 42(8): 1370.

孫經(jīng)巖, 韓洪燕, 王曉平, 等. 改性木素高效減水劑作用機理研究[J]. 應用化工, 2013, 42(8): 1370．

[2] Ji Dong, Luo Zhenyang, He Ming, et al. Effect of both grafting and blending modifications on the performance of lignosulphonate-modified sulphanilic acid-phenol-formaldehyde condensates[J]. Cement and Concrete Research, 2012, 42: 1199．

[3] Ilker Bekir Top?u, ?zgün Ates. Effect of high dosage lignosulphonate and naphthalene sulphonate based plasticizer usage on micro concrete properties[J]. Construction and Building Materials, 2016, 120: 189．

[4] Yang Kerui, Zhang Caiwen, Liu Zhigang. The influence of calcium lignosulphonate-sodium bicarbonate on the status of ettringite crystallization in fly ash cement paste[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32: 51．

[5] Tang Yi, Lei Yonglin, Huo Jichuan, et al. Preparation and properties of modiffiedcalaiumlignosulfonatesuperplasticizer[J]. Ouranl of Wuhan University of Technology, 2013, 35(8): 10.

唐 義, 雷永林, 霍冀川, 等. 改性木素磺酸鈣減水劑的制備及性能研究[J]. 武漢理工大學學報, 2013, 35(8): 10．

[6] Ouyang Xinping, Qiu Xueqin, Chen P. Physicochemical characterization of calcium lignosulfonate-A potentially useful water reducer[J]. Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 282-283: 489．

[7] A Kalliola, T Vehmas, T Liiti?, et al. Alkali-O2oxidized lignin - A bio-based concrete plasticizer[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 74: 150．

[8] Amel Kamoun, Ahmed Jelidi, Moncef Chaabouni. Evaluation of the performance of sulfonated esparto grass lignin as a plasticizer-water reducer for cement[J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33: 995.

[9] Zhang Donghua. Studies of Modified Lignosulfonates and Their Capabilities[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2005.

張東華. 木素磺酸鹽的改性及其性能研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2005．

[10] Yinwen Li, Huayu Zhu, Chaolong Yang, el al. Synthesis and super retarding performance in cement production of diethanolamine modified lignin surfactant[J]. Construction and Building Materials, 2014, 52: 116．

[11] Wu Qiong, An Xuehui, Liu Chunna. Effects of cement hydration on the adsorption of polycarboxylatesuperplasticizer and fluidity of paste[J]. Concrete, 2015,11: 83.

吳 瓊, 安雪暉, 柳春娜. 水泥水化對聚羧酸減水劑吸附及凈漿流動性變化的影響[J]. 混凝土, 2015(11): 83．

[12] Wang Zhenjun, He Tingshu. Function Mechanism of Retarding Agent and Its Influences on Properties of Cement Concrete[J]. Highway, 2006(7): 149.

(責任編輯：董鳳霞)

PreparationofOxidationModifiedCalciumLignosulphonateandItsInfluenconCementPaste

JIA Lu-jun1,*LEI Yong-lin2JIANG Yong1
(1.DepartmentofMaterialsEngineering,MianyangPolytechnic,Mianyang,SichuanProvince, 621000;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang,SichuanProvince, 621000)(*E-mail: 82886496@qq.com)

Calcium lignosulphonate(CL)was oxidation modified by hydrogen peroxide, and orthogonal test was carried out to study the best modifiecation conditions. The modified calcium lignosulphonate(MCL) was characterized by FT-IR and SEM, and the influences of CL, MCL on paste and hydration products of cement were studied. The results showed that, MCL had a good adsorption capacity, and the fluidity of cement paste adding 0.6% MCL was increased by 67% compared with the paste adding 0.6% CL. The XRD test results indicated that, both CL and MCL restrained cement to create Ca(OH)2, but the sertraining effect of MCL became weaker, to some extent, weakened its function of delaying cogulation of cement parte．

calcium lignosulphonate; modified; fluidity

賈陸軍先生，講師；主要從事混凝土外加劑制備與應用研究。

TS711

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.005

2017- 08- 09(修改稿)

四川省科技攻關計劃項目(06ZSZ102) 。