氣態(tài)二價(jià)汞金屬催化還原的研究

楊海寅

（望亭發(fā)電廠，江蘇蘇州 215155)

氣態(tài)二價(jià)汞金屬催化還原的研究

楊海寅

（望亭發(fā)電廠，江蘇蘇州 215155)

原子吸收光譜技術(shù)基于Hg原子蒸氣（Hg0）對(duì)253.7nm的紫外光的選擇性強(qiáng)吸收作用實(shí)現(xiàn)Hg含量的測(cè)定，所以，保證樣品中所有形態(tài)的Hg轉(zhuǎn)化為Hg0，是獲得Hg含量準(zhǔn)確測(cè)量的前提條件之一。之前的工作主要基于煙氣中沒(méi)有任何還原性氣體和氧化性氣體的理想情況進(jìn)行分析。在前期工作的基礎(chǔ)上運(yùn)用HSC熱化學(xué)模擬軟件中的平衡相計(jì)算模塊對(duì)過(guò)渡周期中的Zn、Cd、Y 等3種金屬元素對(duì)氣態(tài)Hg2+的還原效果進(jìn)行了分析。

Hg含量；HSC熱化學(xué)模擬；二價(jià)汞；金屬元素

1 概況

近年來(lái)，隨著燃煤Hg污染問(wèn)題的加劇，其排放與控制已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。目前研究的重心主要集中在燃煤煙氣中Hg的脫除技術(shù)，而對(duì)樣品中Hg含量的分析技術(shù)研究較少。煤中的Hg含量對(duì)燃煤過(guò)程中Hg的排放監(jiān)測(cè)有著直接的影響，因而對(duì)煤樣中Hg含量準(zhǔn)確測(cè)量的方法與技術(shù)的研究具有重要的意義。

采用原子吸收光譜對(duì)固體樣品中Hg進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)量?jī)?yōu)點(diǎn)是：選擇性好；靈敏度高；分析范圍廣等。不論是用于熱解氣中Hg的連續(xù)測(cè)量，還是用于固體樣品中總Hg的離線測(cè)量，其原理均是：Hg原子蒸氣（Hg0）對(duì)253.7nm的紫外光具有強(qiáng)烈的吸收作用，且在一定范圍內(nèi)，吸光度與單質(zhì)Hg濃度成正比所以，本章主要采用逆向思維的研究思路，先查閱文獻(xiàn)排除可用于催化氧化煙氣中單質(zhì)Hg的物質(zhì)，然后運(yùn)用熱化學(xué)軟件進(jìn)行模擬分析，總結(jié)歸納出可還原氣態(tài)Hg的物質(zhì)[1-3]。

大量的工作研究了氧化單質(zhì)Hg的各種催化劑[4]，將其列于表1中?？紤]到過(guò)渡周期中的元素多具有一定的催化作用，故選擇過(guò)渡周期的元素進(jìn)行Hg2+的還原研究，同時(shí)先排除了過(guò)渡周期中含有的以上可用于催化氧化Hg0的元素。

表1 催化劑的類型及對(duì)應(yīng)物質(zhì)

結(jié)合前期的工作，已經(jīng)對(duì)Sc、Ni、Zr、Nb、Mo、Cd、Hf這7種元素對(duì)氣態(tài)單質(zhì)Hg的催化還原效果進(jìn)行了分析。本文主要研究Zn、Cd、Y等3種元素用熱化學(xué)軟件進(jìn)行模擬，分析其對(duì)氣態(tài)單質(zhì)Hg的催化還原效果。

2 HSC熱化學(xué)軟件簡(jiǎn)介

本文主要運(yùn)用HSC Chemistry軟件5.0版中的平衡相組成這一計(jì)算模塊，對(duì)部分過(guò)渡周期中的十幾種元素進(jìn)行模擬分析，根據(jù)特定壓力和特定溫度條件下的平衡相組成來(lái)探討這十幾種元素對(duì)氣態(tài)Hg的催化還原效果。平衡相組成計(jì)算模塊是根據(jù)吉相布斯自由能最小的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)模擬分析的，計(jì)算過(guò)程如下：首先擬合出體系中各相的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)式，在滿足物料平衡方程的前提下使體系的吉布斯自由能最小，從而得到恒溫、恒壓系統(tǒng)平衡時(shí)的相組成。在計(jì)算過(guò)程中，只需輸入反應(yīng)系統(tǒng)的壓力、溫度和初始物質(zhì)的種類、數(shù)量、狀態(tài)，以及在隨后變化過(guò)程中可能出現(xiàn)的穩(wěn)定相，就可以獲得在一定壓力和一定溫度條件下的平衡相組成。

3 模擬條件

在進(jìn)行氣態(tài)Hg的催化還原過(guò)程之前，樣品需要經(jīng)過(guò)直接燃燒的預(yù)處理過(guò)程，因待測(cè)樣品成分的不同，所釋放出來(lái)的氣體也會(huì)有所差異。煤樣燃燒之后，生成的氣體有：CO2、CO、H2O、NOx、SOx以及一定量的HCl、H2S、Cl2[5]，這些氣體隨著Hg蒸氣一并進(jìn)入催化管發(fā)生反應(yīng)。表2列舉了模擬時(shí)輸入的工況的起始條件，其中以氣態(tài)的HgCl2和HgO作為Hg2+的輸入成分，來(lái)探究過(guò)渡期金屬元素對(duì)Hg的還原效果。

表2 模擬輸入的工況

從表2可以看出，實(shí)際工況中包含還原性氣體CO、H2S和氧化性氣體O2、Cl2。主要研究了不同金屬作為催化劑條件下，對(duì)氣態(tài)Hg2+的還原效果。對(duì)Zn、Cd、Y等3種過(guò)渡周期元素進(jìn)行氣態(tài)Hg還原分析，設(shè)定的反應(yīng)壓力為100kPa，模擬的溫度區(qū)間為25～1 025℃，并根據(jù)不同平衡相的含量隨反應(yīng)溫度變化的曲線，判斷某元素能否對(duì)氣體Hg2+進(jìn)行還原，以及還原的溫度區(qū)間是否合適。

4 結(jié)果與討論

4.1 Zn、Cd的催化還原效果

元素Zn在以上四種工況下的輸出曲線與元素Ni有所不同，將模擬結(jié)果顯示在圖1中。從中可以看出，SO2氣體在反應(yīng)溫度接近1 000℃才微量析出，故在催化管的反應(yīng)溫度不超過(guò)600℃時(shí)，沒(méi)有SO2氣體生成，不會(huì)對(duì)Hg含量測(cè)量產(chǎn)生影響。HCl氣體在反應(yīng)溫度接近200℃時(shí)緩慢析出；當(dāng)溫度接近350℃時(shí)，達(dá)到峰值；之后隨著反應(yīng)溫度的上升，HCl含量緩慢下降。H2O在200℃的反應(yīng)溫度內(nèi)，維持一定的含量不變，達(dá)到200℃時(shí)，含量有所降低，接近350℃，達(dá)到最低值，之后隨著反應(yīng)溫度的上升，水蒸氣的含量逐漸緩慢上升，這些特點(diǎn)共同說(shuō)明了Zn對(duì)氣態(tài)Hg的催化還原效果十分穩(wěn)定，無(wú)論待測(cè)樣品直接預(yù)處理燃燒后生成的尾氣成分比較簡(jiǎn)單，還

是還原性氣體和氧化性氣體均包括的復(fù)雜成分，都能達(dá)到統(tǒng)一的還原Hg2+效果。Zn對(duì)Hg2+的催化還原效果不會(huì)因待測(cè)樣品成分的復(fù)雜程度而發(fā)生改變，具有較高的穩(wěn)定性，可用于Hg含量測(cè)量中氣態(tài)Hg2+的催化還原與Zn屬于同周期的元素Cd，對(duì)Hg的催化還原效果類似，不同的是：HCl析出的溫度延遲到400℃，而SO2的析出溫度提前到600℃，故可選擇400℃以下的反應(yīng)溫度，避開(kāi)HCl和SO2的析出溫度，從而消除其對(duì)Hg含量測(cè)量的干擾。

圖1 元素Zn在實(shí)際工況下的輸出曲線

4.2 元素Y的催化還原效果

圖2顯示了元素Y催化還原Hg2+的分析結(jié)果。從中可以明顯看出，金屬Y對(duì)Hg的催化還原效果比Zn、Sc更加穩(wěn)定，實(shí)際氣氛下，氣體的組成僅有氣態(tài)單質(zhì)Hg（Hg0），SO2、HCl、H2O均沒(méi)有生成，不會(huì)對(duì)原子吸收測(cè)量Hg產(chǎn)生干擾，也不會(huì)對(duì)反應(yīng)儀器產(chǎn)生一定的腐蝕作用。不同的反應(yīng)氣氛，影響的只是生成的固體物質(zhì)Y2O3、YS、YCl3、YC2的含量。進(jìn)一步分析圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)600℃后，固態(tài)的YCl3物質(zhì)開(kāi)始緩慢升華為YCl3氣體。

綜合分析發(fā)現(xiàn)，金屬Zn、Y均在反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，可將所有的Hg2+和其他非氣態(tài)的Hg0轉(zhuǎn)化為氣態(tài)Hg0，但Y的還原效果最佳，沒(méi)有生成對(duì)Hg測(cè)量產(chǎn)生干擾的氣體，具有很好的應(yīng)用前景。

圖2 元素Y在實(shí)際工況下的輸出曲線

5 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)化學(xué)模擬的方法研究了Zn、Cd、Y共3種金屬元素對(duì)氣態(tài)Hg2+的還原效果，提出了相應(yīng)元素的最佳還原溫度，期望能夠推廣原子吸收光譜技術(shù)在Hg含量測(cè)定方面的應(yīng)用。

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[4] Gao Y，Zhang Z，Wu J，et al.A critical review on the heterogeneous catalytic oxidation of elemental mercury in flue gases[J].Environmental science & technology，2013，47（19）：10813-10823.

[5] Galbreath K C，Zygarlicke C J.Mercury speciation in coal combustion and gasification flue gases[J].Environmental Science & Technology，1996，30（8）：2421-2426.

Study on Catalytic Reduction of Gaseous Divalent Mercury

Yang Hai-yin

Atomic Absorption Spectrometry（Hg）is used to determine the Hg content of 253.7 nm ultraviolet light.Therefore，it is necessary to ensure that the Hg content of all the samples in the sample is Hg0，which is the accurate measurement of the Hg content.One of the prerequisites.Previous work was based on the analysis of the ideal situation in the flue gas without any reducing gas and oxidizing gases.Based on the preliminary work，the reduction effect of gaseous Hg2+in three kinds of metal elements such as Zn，Cd and Y in the transition period was analyzed by using the equilibrium phase calculation module in HSC thermochemical simulation software.

Hg content；HSC thermochemical simulation；divalent mercury；metal element

X773

A

1003–6490（2017）11–0174–02

2017–09–18

楊海寅（1974—），男，江蘇蘇州人，工程師，主要從事火電廠設(shè)備管理、技術(shù)監(jiān)督及科技環(huán)保方面的研究工作。