基于平行因子分析法的礦物油光譜校正

陳至坤，弭陽

(華北理工大學 電氣工程學院，河北 唐山 063210)

基于平行因子分析法的礦物油光譜校正

陳至坤，弭陽

(華北理工大學 電氣工程學院，河北 唐山 063210)

三維熒光光譜；光譜校正；平行因子分析法；礦物油

采用平行因子分析法(PARAFAC)與三維熒光光譜技術相結合，對2種以上礦物油混合物進行檢測分析，應用平行因子分析法對礦物油混合物三維光譜矩陣進行分解計算，實現(xiàn)礦物油混合物的識別和測量。研究分析了常用的0#柴油、95#汽油和普通煤油的熒光光譜特性，改善限制熒光分析靈敏度問題，分析光譜校正對樣本三維熒光光譜譜峰位置和形狀以及樣品回收率的影響。結果表明：校正后，去除了強度較弱的假峰，并使部分被掩蓋的光譜信息凸顯出來,基于平行因子分析法分析得到的樣品回收率明顯上升。因此，進行光譜校正是獲得真實熒光光譜及其特征必不可少的。

水是生命之源。但據(jù)調(diào)查顯示，世界各國的水環(huán)境狀況令人堪憂，水體中礦物油尤為嚴重，間接危害人體健康，因此，對水體中礦物油污染物的檢測和管理十分必要[1-2]。

三維熒光光譜技術可以測量激發(fā)和發(fā)射波長同時變換時的熒光強[3]，所含信息豐富，觀察效果良好，與傳統(tǒng)熒光分析法相比，具有靈敏度高、選擇性好和易于現(xiàn)場操作等優(yōu)點，普遍使用于表征水體中的溶解性有機物[4-6]。將平行因子分析法與三維熒光光譜技術結合，對得到的實驗數(shù)據(jù)進行平行因子分析，可以實現(xiàn)水體中礦物油的識別和測量。由熒光光度計測得的熒光光譜中不僅包含了樣本自身產(chǎn)生的熒光信息，還包含了其他不相關的信息和噪聲[7]。儀器因受激發(fā)光源或探測器光譜特性的影響，其直接記錄的熒光光譜并非所研究物質(zhì)的真實光譜，稱之為未校正光譜[8-9]。未校正光譜的譜峰位置和譜峰強度與真實光譜都有一定區(qū)別，因此，進行光譜校正對于得到真實光譜和光譜特性是必要的。目前大多數(shù)的研究在對三維熒光光譜特征的提取和識別過程中，由于忽視了光譜校正的重要性，在未校正光譜的前提下得出結論的準確性值得反思與研究[10]。

該項研究將三維熒光光譜技術與平行因子算法相結合，對光譜校正前后測得的相同濃度95#汽油、0#柴油和普通煤油的CCl4溶液的三維熒光光譜特征以及平行因子算法得到的樣品回收率進行分析比較，闡明了光譜校正對于礦物油光譜特性和含量測定的重要性。

1 平行因子分析法

平行因子分析法被廣泛應用于三維及多維數(shù)據(jù)的分析中。三線性數(shù)據(jù)就是由多個樣品的三維熒光光譜數(shù)據(jù)構成的陣列。一個三線性數(shù)據(jù)陣列X的平行因子模型由3個載荷矩陣A、B、C構成，其分解模型如圖1所示。

圖1 PARAFAC模型分解示意圖

平行因子分析法的數(shù)學表達式為：

(1)

將其對應到礦物油混合溶液熒光數(shù)據(jù)矩陣構成形式X(I×J×K)中，I表示樣本個數(shù)，J表示發(fā)射波長，K表示激發(fā)波長。xijk為三維熒光數(shù)據(jù)矩陣內(nèi)的元素，其在礦物油混合溶液三維熒光光譜分析中代表的實際意義是第i個樣本在第j個發(fā)射波長，第k個激發(fā)波長處的相對熒光強度值；矩陣A(I×N)的實際意義是樣本中與濃度相關的矩陣，ain表示在第i個樣本中，混合溶液中物質(zhì)的第n個組分數(shù)的相對濃度矩陣；與熒光發(fā)射波長相關的數(shù)據(jù)矩陣為B(J×N)，bjn代表的實際意義是第n個組分數(shù)在第j個發(fā)射波長處的與發(fā)射光譜相關的熒光數(shù)據(jù)矩陣；C(K×N)表示與激發(fā)波長相關的熒光數(shù)據(jù)矩陣，ckn在以礦物油三維熒光分析中的實際意義是第n個因子數(shù)在第k個激發(fā)波長處的與激發(fā)光譜相關的相對熒光數(shù)據(jù)矩陣。

算法具體過程如下：

(1)確定模型的因子數(shù)N，也就是礦物油混合溶液中的主要礦物油有機物的成分數(shù)；

(2)給定主因子數(shù)N，為載荷矩陣B和C帶入設定的初始值；

(3)根據(jù)初始化的載荷矩陣B、C，以及三維熒光數(shù)據(jù)矩陣X。求取載荷矩陣A的值；

(4)由步驟(3)求出的載荷矩陣A值、初始C的值和熒光數(shù)據(jù)矩陣X來估計載荷矩陣B的值；

(5)由步驟(3)、(4)求出的載荷矩陣A值、B值和熒光數(shù)據(jù)矩陣X對載荷矩陣C的值進行估計；

(6)一直循環(huán)上述步驟(2)～(5)，直至收斂。

2 實驗分析

2.1 實驗設備與光譜校正

實驗儀器采用日立F-7000熒光光度計，該儀器能快速完成3D光譜采集，已被廣泛應用于材料、藥物和生命科學等常規(guī)化學、生物分析領域[11]。

熒光光譜儀理想情況下需要具備以下條件：(1)激發(fā)光源在各個波長處都能發(fā)射出相同數(shù)目的光子數(shù)；(2)單色儀對各種波長光線的透射率應當相同，其與偏振光無關；(3)光電倍增管(PMT)對各種波長的檢測效率應該相同。但在實際應用中這些條件并不能滿足，因此需要對儀器進行光譜校正以獲得真實的光譜。

本實驗采用的日立F-7000熒光光譜儀是按照光度計控制的儀器參數(shù)進行測量和存儲，然后使用已存儲的儀器參數(shù)進行校正光度計的波長參數(shù)，從而確定樣本的內(nèi)在參數(shù)。為了獲取激發(fā)光側的儀器響應，一般選用羅丹明B作為標準量子計數(shù)器，波長掃描模式下，在200～600 nm波段進行激發(fā)光譜的校正。激發(fā)光側的儀器響應測量完成后，再執(zhí)行發(fā)射光側儀器響應的測量。采用同步波長掃描模式，將擴散體放入樣品槽，波長設置為200～600 nm，進行發(fā)射光譜的校正。

2.2 樣品配置與光譜測定

用電子天平分別量取從市場上購買的某0#柴油 、某97#柴油和某普通煤油各1 g于3個100 ml的容量瓶中，加入少量CCl4溶解、定容，得到濃度均為10 000 mg/L的3種溶液，即為標準溶液。然后量取適量標準溶液于24個容量瓶中，加CCl4定容配制成不同濃度的樣品，各樣本質(zhì)量濃度如表1所示。其中，1～12號為校正樣品，13～24號作為預測樣品。

在光譜校正前后分別對1～24號樣本進行掃描獲得三維熒光光譜。實驗儀器參數(shù)設置如下：光電倍增管(PMT)電壓400 V, 掃描速率12 000 nm/min, 掃描步長5 nm, 入射狹縫10 nm, 出射狹縫10 nm, 激發(fā)掃描范圍250～430 nm,發(fā)射掃描范圍310～520 nm，響應時間為自動模式。樣品質(zhì)量濃度如表1所示。

表1 樣品質(zhì)量濃度/(mg/L)

2.3 光譜校正對標準溶液三維熒光光譜特性的影響

圖2是3種礦物油標準溶液的未校正(a)與校正(b)三維熒光光譜圖。通過對比發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過校正后，95#汽油在激發(fā)/發(fā)射波長(EX/EM)為345/415 nm處的次熒光峰凸顯出來；0#柴油在激發(fā)/發(fā)射波長(EX/EM)為340/390 nm處的次熒光峰強度明顯增強，在370/400 nm處的無用熒光峰強度明顯減弱；普通煤油在激發(fā)/發(fā)射波長(EX/EM)為415/365 nm處的次熒光峰凸顯出來。由此可見，測量所得表觀光譜經(jīng)過校正后移除了儀器系統(tǒng)偏差和散射引起的強度較弱的假峰，并使部分被掩蓋的光譜信息凸顯出來。

由實驗分別得到了3種標準溶液的三維熒光光譜——未校正的表觀光譜，如圖2(a)所示。由于激發(fā)光譜受光源的光譜輸出和激發(fā)單色儀的影響，發(fā)射光譜受發(fā)射單色儀和探測器光譜響應的影響，使得直接測量得到的三維熒光光譜具有一定的儀器系統(tǒng)偏差，需要經(jīng)過激發(fā)和發(fā)射校正才能得到真實的光譜。除此之外，光譜也受溶劑散射光的影響，尤其低濃度樣品所受干擾尤為嚴重。瑞利散射光的波長與激發(fā)波長相同，在儀器掃描設置中設定發(fā)射掃描起始波長滯后激發(fā)掃描起始波長20 nm的波長間隔，有效地去除了一級瑞利散射對光譜特征的影響。拉曼散射光的波長比激發(fā)波長稍長一些，隨激發(fā)波長的變化而變化，與激發(fā)波長保持一定的頻率差，采取空白扣除法消除拉曼散射的影響，用樣品的光譜數(shù)據(jù)與溶劑 CCl4的背景光譜數(shù)據(jù)進行差減[12-13]。如圖2(b)所示為經(jīng)過激發(fā)、發(fā)射校正和空白扣除后的3種樣品的真實光譜。

圖2 3種標準溶液的三維熒光光譜圖

2.4 光譜校正對三維熒光光譜平行因子分析結果的影響

實驗對配制的校正樣品1～12和預測樣品13～24進行光譜掃描，每一個樣品都得到一個37×21的熒光數(shù)據(jù)矩陣,兩組分12個樣品的光譜數(shù)據(jù)可構成12×37×21的三維數(shù)據(jù)矩陣X1，這個三維數(shù)據(jù)矩陣中只含有汽油和柴油2個組分，因此，在用平行因子分析時取組分數(shù)N=2。由2因子PARAFAC模型分析得到的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖3所示。對預測樣品13～18中2種油的含量的預測濃度和回收率如表2所示。

在汽油和柴油混合溶液中加入一定濃度的煤油，即表1中12個三組分樣品，分別對其進行光譜掃描得到三維熒光光譜數(shù)據(jù)并進行數(shù)據(jù)預處理。將校正樣品7～12和待測樣品19～24的光譜數(shù)據(jù)構成12×37×21的三維數(shù)據(jù)矩陣X2。對X2用核一致診斷法分析，當N=3時殘差最小，因此，在用PARAFAC分析時，模型的組分數(shù)取3，3個組分分別由汽油、柴油和煤油貢獻。用3因子PARAFAC模型對X2進行分析，可得到各組分的激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖4所示。對預測樣品19～24的濃度進行預測的結果和回收率如下。

表2 實驗樣品的預測濃度和回收率

圖3 兩組分平行因子模型分解的激發(fā)與發(fā)射圖譜

圖4 三組分平行因子模型分解的激發(fā)與發(fā)射圖譜

3 結論

(1)光譜校正對礦物油的三維熒光光譜圖和采用平行因子分析法的樣品回收率有顯著影響。校正后，使得一些強度較弱的假峰得到了去除，并使部分被掩蓋的光譜信息凸顯出來；汽油與煤油熒光峰強度增強。

(2)基于平行因子分析法分析得到的樣品平均回收率明顯上升，其中兩組分樣品柴油與汽油回收率分別提高了3%和2.2%；三組分樣品柴油、汽油與煤油回收率分別提高了3%、4.3%和2.7%。表征礦物油特定性質(zhì)的熒光指標數(shù)值會隨著光譜強度和譜峰位置的變化而變化，因此，為獲得真實光譜譜圖及其特征，進行光譜校正是必要的。

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SpectrumCorrectionofMineralOilBasedonParallelFactorAnalysis

CHEN Zhi-kun, MI Yang

(College of Electrical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063210, China)

three-dimension fluorescence spectrum; spectral correction; parallel factor analysis; mineral oil

By using parallel factor analysis (PARAFAC) combined with three-dimensional fluorescence spectrum technology, more than two kinds of mineral oil mixture were detected and analyzed , three-dimensional spectral matrix of mineral oil mixture were decomposed and computed by using parallel factor analysis. The identification and measurement of mineral oil mixture were achieved. The fluorescence spectrum characteristics of the commonly used 0 # diesel, 95 # gasoline and the normal kerosene were analyzed, and the sensitivity of the fluorescence analysis was improved. The influence of spectra correction on peak position of the three-dimensional fluorescence spectral ,shape of the sample and the sample recovery rate was analyzed. The results show that the weak peaks are removed and the partially covered spectral information is highlighted after correction, the recovery rate of samples obtained by parallel factor analysis is obviously increased. Therefore, spectral correction is essential to obtain true fluorescence spectra and their characteristics.

2095-2716(2017)04-0066-05

2017-05-23

2017-09-22

TH744.16

A