有無(wú)N3的無(wú)色與近無(wú)色天然鉆石的熒光與光譜特征研究

嚴(yán) 俊， 邵惠萍， 黃雪冰， 嚴(yán)雪俊， 余思逸，胡仙超

（1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013；2.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014）

有無(wú)N3的無(wú)色與近無(wú)色天然鉆石的熒光與光譜特征研究

嚴(yán) 俊1，2， 邵惠萍2， 黃雪冰2， 嚴(yán)雪俊2， 余思逸2，胡仙超3

（1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013；2.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014）

通過(guò)傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）光譜結(jié)合紫外-可見吸收光譜（UV-Vis absorption spectra）及鉆石觀測(cè)儀（DiamondView）對(duì)有無(wú)415nm吸收的無(wú)色與近無(wú)色天然鉆石進(jìn)行較系統(tǒng)的熒光與光譜特征研究。結(jié)果表明：UV-Vis吸收光譜中具有明顯415nm特征吸收的樣品所對(duì)應(yīng)的FTIR吸收光譜中1376～1359cm-1處都存在較強(qiáng)且尖銳的吸收峰。相反，UV-Vis吸收譜圖中無(wú)明顯415nm吸收的樣品相應(yīng)的紅外譜圖的1376～1359cm-1處無(wú)明顯的吸收峰位。且部分無(wú)415nm吸收峰的樣品在DiamondView下其熒光的顏色可呈現(xiàn)為黃綠色、黃綠色中夾雜藍(lán)色或呈單一的藍(lán)色，因此鉆石在DiamondView下熒光呈藍(lán)色是否直接歸因于其中的N3尚待進(jìn)一步商榷。該結(jié)論可為合成鉆石與天然鉆石的鑒定篩選提供一定的技術(shù)支持。

天然鉆石；N3中心；傅里葉變換紅外光譜；紫外-可見吸收光譜

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)，研究人員利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對(duì)鉆石的研究主要聚焦在其中N原子的有無(wú)或N原子在鉆石晶格中的占位排布，依據(jù)鉆石晶格中N的有無(wú)將其分為I型（有氮）與II型（無(wú)氮或含氮濃度極低），并依據(jù)鉆石在單聲子區(qū)1400～900cm-1的特征吸收將其進(jìn)一步分類[1-2]或進(jìn)行天然及合成鉆石屬性的鑒定及相關(guān)鉆石后期的輻照、高溫高壓優(yōu)化處理的定性研究等[3-5]。上述就鉆石中含有孤氮（Ib型）、雙氮（IaA型）及片晶氮的特征紅外吸收有較多的文獻(xiàn)論述。然而，截至目前鉆石中的N3在FTIR光譜中所對(duì)應(yīng)的特征吸收仍未見有具體論述。

同時(shí)，近些年來(lái)隨著化學(xué)氣相沉積（CVD）與高溫高壓（HTHP）合成鉆石新的制備與優(yōu)化工藝的出現(xiàn)，合成鉆石的類型已不再局限于Ib與II型，近期鉆石流通市場(chǎng)已出現(xiàn)IaA型等CVD或HTHP合成鉆石[2，6-10]，且含有N3的合成鉆石也必將在今后的珠寶流通市場(chǎng)出現(xiàn)。鑒于上述情形，針對(duì)目前天然鉆石中N3的FTIR光譜特征研究亟待展開。本文以無(wú)色與近無(wú)色的天然鉆石樣品 （附美國(guó)寶石研究院檢測(cè)證書，下文簡(jiǎn)稱GIA證書）為研究對(duì)象，探究UV-Vis吸收光譜中存在415nm吸收峰的鉆石（即含有N3的鉆石）所對(duì)應(yīng)的FTIR光譜具有的共性特征，以期為天然鉆石及含有N3的合成鉆石的篩選、定性及鉆石類型的歸屬提供鑒定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文涉及的樣品總數(shù)約1 600顆，均附有GIA證書，其中大部分鉆石樣品為鑲嵌戒指，部分樣品為裸石，鉆石的質(zhì)量范圍 0.15～3.20ct（1ct=0.2g），顏色為D-J色。因UV-Vis吸收光譜測(cè)試的環(huán)境光源及儀器本身噪音影響，本文將具有清晰415nm特征吸收的天然鉆石樣品歸為A類（樣品數(shù)量約1430顆），同時(shí)將吸收光譜中無(wú)415 nm吸收或吸收峰不明顯的樣品歸為B類（樣品數(shù)量約153顆）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣在超強(qiáng)短波熒光下的發(fā)光模式采用DiamondView鉆石觀測(cè)儀 （英國(guó)戴比爾斯公司）觀察。樣品的顯微光學(xué)圖像及相應(yīng)的熒光與磷光結(jié)構(gòu)圖像均由儀器附帶的圖像測(cè)試軟件獲取。其中測(cè)試的視域（field region）、熒光與磷光的發(fā)光強(qiáng)度的調(diào)節(jié)隨著拍攝方式或獲取鉆石內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征信息的要求不同而有所差異。

樣品的UV-Vis吸收光譜測(cè)試采用Opal 3000 Pro型珠寶鑒定儀（光纖光譜儀，上海復(fù)享儀器有限公司）測(cè)定，氘鹵光源，附帶積分球，光譜儀內(nèi)置PG2000 Pro型光譜儀。單次測(cè)量中CCD采集的次數(shù)為5次，CCD單次采集時(shí)間設(shè)定為1200ms。測(cè)試中背景與光源采集時(shí)的光滑度設(shè)置為1（記為：Bxr=1，下同），樣品測(cè)試時(shí)光滑度設(shè)定為Bxr=1，測(cè)試波長(zhǎng)200～800 nm，測(cè)試環(huán)境溫度為室溫，因鉆石全反射的切工結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)且大部分樣品為鑲嵌鉆石，測(cè)試區(qū)域均選擇鉆石的臺(tái)面。

樣品的FTIR光譜測(cè)試采用Bruker Tensor 27型光譜儀（德國(guó) Bruker公司），掃描范圍 4000～400cm-1、分辨率±4cm-1，背景與樣品掃描次數(shù)均為32次，采用PIKE（UplrTM）漫反射測(cè)量模塊進(jìn)行樣品測(cè)試，測(cè)試區(qū)域?yàn)殂@石的臺(tái)面。

表1 UV-Vis吸收光譜中具有415nm吸收峰的部分樣品物理特征

2 結(jié)果與討論

2.1 A類樣品的UV-Vis吸收光譜與FTIR光譜特征

測(cè)試中，以部分A類鉆石予以論述，上述鉆石的4C參數(shù)（4C即鉆石的質(zhì)量、切工、凈度與顏色的分級(jí)指標(biāo)）及熒光、磷光特征見表1。表1中鉆石的4C特征摘錄于相應(yīng)的GIA檢測(cè)證書。

研究表明，自然界中的天然鉆石較多歸為Ia型，即含有集合氮（包括雙氮與多氮），其中含有N3的鉆石可在其對(duì)應(yīng)的UV-Vis吸收光譜中呈現(xiàn)415nm處的特征吸收[11-12]，如圖1所示（文中僅以部分A類樣品為例）。

同時(shí)，對(duì)上述A類鉆石樣品分別進(jìn)行DiamondView檢測(cè)，樣品的熒光圖像見圖2，可見上述鉆石都呈現(xiàn)出由N3所致的較強(qiáng)的藍(lán)色熒光[13-14]，且較多鉆石內(nèi)部呈現(xiàn)典型的天然鉆石的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)條紋或晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如鉆石的熒光圖像中出現(xiàn)明晰的閉合或半閉合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)等[15-16]（如圖2中白色箭頭所示）。上述典型的DiamondView下鉆石的熒光圖像是鑒定鉆石天然屬性最為直接的證據(jù)之一。

圖1 典型的具有415nm吸收的天然鉆石UV-Vis反射光譜

圖2 A類鉆石典型的熒光圖像

進(jìn)一步對(duì)上述A類鉆石進(jìn)行FTIR光譜測(cè)試，結(jié)果如圖3所示（以部分樣品為例）。實(shí)驗(yàn)表明上述樣品的FTIR吸收光譜在 1 376～1359cm-1波段皆存在較尖銳的特征吸收，且部分樣品在該處吸收峰的強(qiáng)度甚至與相鄰的1330cm-1處的吸收平臺(tái)強(qiáng)度近乎相同，如樣品 GIA 5176797307，GIA 7192993173。但不同個(gè)體樣品的吸收峰位存在較小的頻率位移。與此同時(shí)，在上述樣品的紅外光譜中可見與H元素相關(guān)的 3107cm-1，1405cm-1等特征吸收[1]，但并非如前人所述在所有的天然鉆石樣品中都出現(xiàn)上述相關(guān)H的特征吸收。

2.2 B類樣品的UV-Vis吸收光譜與FTIR光譜特征

對(duì)UV-Vis吸收光譜中無(wú)明顯415nm吸收峰的鉆石進(jìn)行FTIR光譜測(cè)試，部分樣品物理特征如表2所示。相比A類樣品而言，該類樣品數(shù)量相對(duì)較少，其中部分樣品以GIA-序號(hào)表示，如GIA-0001（序號(hào)未做記錄）。

上述部分樣品的FTIR光譜見圖4，可見在譜圖的1 376～1 359 cm-1區(qū)間無(wú)吸收峰（如樣品GIA 2214423164，GIA 2161229130與 GIA-0002等）或存在的吸收峰的強(qiáng)度較低（如GIA 2218742514，GIA 7218172257與GIA-0001等)。特別說(shuō)明的是，如上文所述，因測(cè)試環(huán)境、儀器本身噪音、鉆石的切工或鉆石中的N3濃度較低（低于N3的檢出限）等因素以致部分樣品的UV-Vis吸收光譜未能明顯檢測(cè)出415nm特征吸收，即該類樣品實(shí)質(zhì)上應(yīng)將其歸屬為A類。

進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)本工作中涉及的B類樣品在DiamondView下熒光顏色可呈現(xiàn)為單一的黃綠色、黃綠色中夾雜藍(lán)色或單一的藍(lán)色，見圖5。且上述熒光呈現(xiàn)為黃綠色或部分黃綠色樣品所對(duì)應(yīng)的FTIR光譜中都存在 1 282 cm-1（N2）處的吸收，如 GIA-0001～GIA-0004，上述對(duì)應(yīng)特征是否具有普遍性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。但是樣品的FTIR光譜中存在1282cm-1處的吸收，其熒光的顏色并不一定都呈現(xiàn)為黃綠色，如GIA 2161229130。因此，鉆石黃色熒光與鉆石晶格中的N2的關(guān)系有待進(jìn)一步探究。

此外，在圖5中，類似于樣品GIA1213332933的熒光呈現(xiàn)為藍(lán)色，但相應(yīng)的UV-Vis吸收光譜中無(wú) 415 nm（N3）吸收，同時(shí)其 FTIR光譜中未見有1 376～1 359 cm-1處的特征吸收，因此前人所述的DiamondView下鉆石藍(lán)色熒光的產(chǎn)生機(jī)制是否單一的源于其中的N3仍有待下一步工作的論證。

圖3 UV-Vis吸收光譜中具有415nm吸收峰的部分天然鉆石的FTIR光譜

表2 吸收光譜中無(wú)415nm吸收峰的部分天然鉆石的物理特征1）-2）

圖4 吸收光譜中無(wú)明顯415nm吸收峰的部分天然鉆石的FTIR光譜

圖5 無(wú)明顯415nm吸收的部分天然鉆石的熒光圖像

3 結(jié)束語(yǔ)

UV-Vis吸收光譜中具有415 nm（N3）特征吸收的樣品對(duì)應(yīng)的FTIR光譜的1376～1359cm-1區(qū)間皆存在一尖銳的特征吸收，但不同樣品在1376～1359cm-1區(qū)間具體的吸收峰位、吸收強(qiáng)度存在一定的差異，上述結(jié)論可為天然鉆石的篩選、定性提供理論基礎(chǔ)。同時(shí)，鉆石的UV-Vis吸收光譜中有無(wú) 415 nm（N3）吸收與其中的N3的濃度、鉆石的切工及儀器的檢出限等因素直接關(guān)聯(lián)。

在DiamondView下熒光呈現(xiàn)黃綠色或部分黃綠色的鉆石對(duì)應(yīng)的FTIR光譜中皆存在約1282cm-1處的吸收峰，但上述對(duì)應(yīng)特征是否存在普遍性有待進(jìn)一步論證，且鉆石在DiamondView下熒光呈現(xiàn)的黃色是否可以直接地將其歸因于其中的N2仍有待下一步工作進(jìn)一步展開。

此外，通過(guò)DiamondView對(duì)部分UV-Vis吸收光譜中無(wú)415 nm且FTIR中無(wú)1 376～1 359 cm-1處特征吸收的鉆石檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其熒光可呈現(xiàn)為單一的藍(lán)色。因此，鉆石DiamondView下藍(lán)色熒光的形成是否單一的歸因于其中的N3中心仍有待進(jìn)一步商榷。

致謝：在本工作中，鉆石樣品的DiamondView特征圖像的采集及熒光的發(fā)光模式與鉆石紅外特征吸收的理論分析、解釋及其形成機(jī)制得到上海同濟(jì)大學(xué)亓利劍老師的指導(dǎo)，在此深表謝意！

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（編輯：莫婕）

Study on the spectral and fluorescent characteristics of natural colorless and near-colorless diamonds with or without N3

YAN Jun1，2， SHAO Huiping2， HUANG Xuebing2， YAN Xuejun2， YU Siyi2， HU Xianchao3
（1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou 310013，China；2.Zhejiang Fangyuan Test Group Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China；3.Research Center of Analysis and Measurement，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

A systematic study on the spectral and fluorescent characteristics of natural colorless and near-colorless diamonds with or without 415 nm absorption is carried out by combining with Fourier transform infrared （FTIR） spectra， UV-Vis absorption spectra and DiamondView.The results show that for samples with obvious 415 nm absorption in UV-Vis spectra，they have strong and sharp absorption peak at 1 376-1 359 cm-1in corresponding FTIR spectra.On the contrary， for samples without obvious 415 nm absorption in UV-Vis spectra， they do not have obvious absorption peak at 1 376-1 359 cm-1in corresponding FTIR spectra.Interestingly，some samples without 415 nm absorption peak have their fluorescence color under DiamondView as yellow green， yellow green mixed with blue or pure blue.Therefore， it needs further discussion to determine whether the blue fluorescence of diamonds under DiamondView is caused by N3or not.The research conclusions can provide important technical support for the identification and selection of synthetic diamond and natural diamond.

natural diamond； N3center； FTIR spectra； UV-Vis absorption spectra

A

1674-5124（2017）09-0053-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.09.010

2016-12-20；

2017-02-13

國(guó)家自然科學(xué)基金（21506187）；浙江省質(zhì)量監(jiān)督系統(tǒng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（20130207）

嚴(yán) 俊（1981-），男，安徽安慶市人，高級(jí)工程師，博士，主要從事寶石及礦物功能材料的研究。