羥基磷酸鈣結晶法回收大型水生植物發(fā)酵液中磷酸鹽研究

于憶瀟，郭 瓊，高 燕，王楚楚，宋曉駿，楊柳燕

(南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

羥基磷酸鈣結晶法回收大型水生植物發(fā)酵液中磷酸鹽研究

于憶瀟，郭 瓊，高 燕，王楚楚，宋曉駿，楊柳燕

(南京大學環(huán)境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

為有效回收大型水生植物發(fā)酵液中磷，選擇挺水植物西伯利亞鳶尾(IrissibiricaL.)和圓幣草(Hydrocotylevulgaris)進行發(fā)酵試驗，分析不同pH值下發(fā)酵液中磷回收的效率和純度，探索羥基磷酸鈣(hydroxyapatite, HAP)結晶法回收水生植物發(fā)酵液中磷酸鹽的可能性。結果表明：西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中鈣磷摩爾數(shù)比分別為2.7和10，鎂磷比分別為1.4和1.6，適合采用HAP法回收磷酸鹽。不同水生植物發(fā)酵液調節(jié)pH值回收磷曲線相似，在pH為8.5時西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液磷酸鹽回收率分別達到89%和91%，產生的羥基磷酸鈣沉降性能良好。X射線熒光光譜分析分析結果表明pH為8.5時沉淀物中P2O5質量分數(shù)超過25%，羥基磷酸鈣為主要成分。pH調節(jié)超過8.5后沉淀物中碳酸鈣含量會隨著pH上升而不斷增加，影響羥基磷酸鈣的純度，因此，回收磷酸鹽適合的pH值為8.5。

大型水生植物；發(fā)酵；羥基磷酸鈣結晶法；磷回收

人工濕地作為一種運行費用低、去污效果好、成本低的污水凈化技術，近年來得到了快速的發(fā)展[1-2]。人工濕地產生的大量大型水生植物可能造成二次污染，因此其資源化利用成為近年來研究的熱點之一。大型水生植物常見的資源化方法包括發(fā)酵產有機酸、蛋白質等物質而進一步利用；發(fā)酵產生沼氣、氫氣或乙醇，或是制備木炭用作能源；高溫加工制成生物質炭用作土壤改良劑或吸附劑等[3-5]。一方面，人工濕地中磷的去除主要依賴基質吸附、植物的吸收等[6-7]，在人工濕地植物資源化利用過程中植物吸收的磷會重新釋放到環(huán)境中，與人工濕地除磷的目的相抵觸。大型水生植物發(fā)酵制得的發(fā)酵液作為碳源可添加到污水處理廠污水處理池或人工濕地中，提高反硝化能力，但是發(fā)酵液中磷會提高污水處理系統(tǒng)磷負荷[3,8]，因此，有必要去除大型水生植物發(fā)酵液中磷酸鹽。另一方面，磷是一種不可再生的資源，是農業(yè)肥料中重要的組成部分，隨著磷礦存量的減少，磷肥價格會不斷提高，所以，回收水生植物發(fā)酵液中的磷對于環(huán)境和農業(yè)生產都具有重大的現(xiàn)實意義[9]。

鈣和鎂都是大型水生植物生長所必需的常量元素，發(fā)酵過程中自然存在于發(fā)酵液中，所以不需要額外添加鎂或鈣添加劑，調節(jié)pH值就可以實現(xiàn)發(fā)酵液中磷元素回收?；厥樟肆字蟮陌l(fā)酵液在作為碳源利用時，不會造成污水處理系統(tǒng)磷負荷的提高。本文對兩種大型水生植物發(fā)酵中磷酸鹽、Ca2+和Mg2+濃度進行分析，開展不同pH值下發(fā)酵液磷回收的研究，以期為工程應用提供參考。

1 材料和方法

1.1 大型水生植物發(fā)酵試驗

大型水生植物西伯利亞鳶尾(IrissibiricaL.)與圓幣草(Hydrocotylevulgaris)采集自某污水處理廠尾水處理的人工濕地，采集后洗凈，含水率分別為83.8%和92.3%。發(fā)酵接種的微生物來自污水處理廠厭氧污泥，經過實驗室活化的產酸厭氧污泥作為發(fā)酵菌種源。污泥使用時倒去上層的培養(yǎng)液，加入清水漂洗，待污泥沉淀后，倒去上清液，再重復用清水漂洗兩次，用于去除污泥中殘留的培養(yǎng)液。

在1 L的螺口藍蓋試劑瓶中分別加入用剪刀粉碎的鳶尾和圓幣草，干重分別為30 g和12 g，然后加入100 mL的產酸厭氧污泥，再加入去離子水至1 L。螺口藍蓋試劑瓶放入恒溫培養(yǎng)箱中在37℃恒溫發(fā)酵。每天從發(fā)酵罐中取5～10 mL發(fā)酵液，曝氮后重新放入恒溫培養(yǎng)箱，取的發(fā)酵液用0.45 μm孔徑的濾膜過濾，濾液放入冰箱于4℃保存，待測試。

1.2 HAP生成試驗

取西伯利亞鳶尾與圓幣草發(fā)酵液，離心取上清液。分成多份后，用1 mol/L的NaOH調節(jié)pH值，pH調節(jié)從6.7開始每0.3為一個間隔依次上升至10.0，分別記錄調節(jié)后的pH值，反應3 h后將樣品離心，分別收集沉淀物與上清液。上清液置于4℃冰箱保存、沉淀物80℃烘干后保存待測試。做1組平行試驗。

1.3 測試方法

采用鉬酸銨分光度法測定磷酸鹽-磷濃度，采用火焰原子吸收光譜法測試發(fā)酵液中Ca2+和Mg2+濃度。由于發(fā)酵液中可能含有較高濃度磷酸鹽和硫酸鹽，會抑制鈣的原子化，所以加入硝酸鑭消除干擾。采用X射線熒光光譜法分析沉淀物元素組成。收集pH調節(jié)為8.5和9.5時的沉淀物,烘干后進行半定量測試。

2 結果與討論

2.1 大型水生植物發(fā)酵液中磷、鈣和鎂離子濃度變化

連續(xù)觀測西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵過程中發(fā)酵液中可溶性磷酸鹽、Ca2+和Mg2+濃度，來確定回收大型水生植物發(fā)酵液中磷的方法。從圖1可以看出，發(fā)酵2 d后發(fā)酵液中磷酸鹽-磷濃度基本達到穩(wěn)定，西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中磷酸鹽-磷質量

(a) 磷酸鹽-磷

(b) Mg2+

(c) Ca2+

濃度分別為50 mg/L和20 mg/L左右。西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中可溶性磷產率相近，都約為1.7 mg/g植物干重。由于圓幣草含水率(92.3%)遠大于鳶尾(83.8%)，因此相同體積容器中加入的鳶尾生物質干重高，發(fā)酵液中可溶性磷濃度也會高。實驗結果表明兩種大型水生植物發(fā)酵液中Ca2+含量差異大，圓幣草發(fā)酵液中Ca2+含量遠遠超過鳶尾。圓幣草發(fā)酵3 d后，發(fā)酵液中Ca2+質量濃度為270 mg/L，鳶尾發(fā)酵6 d后，發(fā)酵液中Ca2+質量濃度為176 mg/L。兩種水生植物發(fā)酵液中Mg2+濃度變化與磷酸鹽濃度變化趨勢類似，在4 d左右達到平衡，西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中最終Mg2+質量濃度分別為55 mg/L和25 mg/L。

譚婧等[15]的研究表明Mg與P摩爾數(shù)比在2時，MAP結晶法除磷效率最高，Ca與P摩爾數(shù)比在1.7時，HAP結晶法除磷效率最高，過量的Mg與Ca都不能進一步提高除磷效果。李晉雅等[16]在其研究中發(fā)現(xiàn)，Ca和Mg摩爾比小于0.3時，沉淀物以磷酸鎂銨為主；當比值大于0.8時，不會生成磷酸鎂銨，所以發(fā)酵液中磷、鈣和鎂的濃度決定了不同pH下形成沉淀時沉淀物的化學組成。雖然西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中鎂磷摩爾比分別為1.4和1.6，在生成磷酸鎂銨結晶的鎂磷比范圍之內，但是其鈣鎂比分別是1.8和5.8，遠遠大于0.8，在該鈣鎂比條件下，調節(jié)pH不會有磷酸鎂銨沉淀物生成。西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中鈣磷比分別達到了10和2.7，都超過了生成羥基磷酸鈣的比值1.7，所以這兩種水生植物發(fā)酵液中不需要額外加入Ca2+，就可以采用HAP結晶法回收磷。

2.2 調節(jié)發(fā)酵液不同pH值對回收磷的影響

從圖2可以看出，雖然西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中鈣磷比不同，磷酸鹽濃度不同，但在提高pH值過程中形成含磷沉淀物過程基本相同。在pH為7.0時大型水生植物發(fā)酵液開始形成沉淀，在pH為8.5時，西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液磷回收率分別為89%和91%，pH超過8.5后，磷回收率增加緩慢。實驗中發(fā)現(xiàn)生成的沉淀物具有良好的沉降性能，沉積在瓶子底部，占發(fā)酵液總體積的10%左右。因此，調節(jié)pH來回收發(fā)酵液中磷是可行的。發(fā)酵液含有大量的揮發(fā)性脂肪酸，去除磷后可以用于污水處理廠或人工濕地脫氮碳源，同時回收的磷可以作為生產有機肥的原料，從而實現(xiàn)大型水生植物的分級利用[3]。

(a) 西伯利亞鳶尾

(b) 圓幣草

2.3 含磷沉淀成分分析

為確定實驗所得的沉淀物是否為HAP結晶，以及沉淀物中是否混合了雜質，分別收集pH值為8.5與9.5時的沉淀物進行X射線熒光光譜分析。從表1可以看出，調節(jié)pH后所得的沉淀物基本成分為磷和鈣，總占比超過了沉淀物質量的50%，表明調節(jié)pH回收發(fā)酵液中磷是可行的。同時沉淀物中容易與磷酸形成沉淀物的Mg等離子占比較低，沉淀物中Mg元素的占比與發(fā)酵液中Mg離子濃度之間沒有相關性，表明沉淀物中沒有磷酸鎂銨生成，與前人的研究結果一致[14]。

表1 發(fā)酵液調節(jié)pH值后沉淀物中各組分質量分數(shù)

由表1可知，pH為8.5時，將測試所得P2O5和CaO的質量分數(shù)比除以分子量可以得到沉淀物中鈣磷摩爾數(shù)之比，約為1.77，這與HAP中鈣磷摩爾數(shù)比1.67相近，表明經過pH調節(jié)、分離得到沉淀物、烘干等步驟后，沉淀物中主要組成為HAP，驗證了之前關于沉淀物化學組成的推測。而pH為9.5時，相同方法計算所得沉淀物中鈣磷摩爾數(shù)比升到了2.59，由于能夠形成磷酸鈣類物質中鈣磷比最高即為HAP的1.67，因此沉淀物中還有其他形式的鈣沉淀。所以，選擇Ca2+濃度較高的圓幣草發(fā)酵液，在調節(jié)pH過程中分析上清液Ca2+濃度變化過程(圖3)。

圖3 不同pH條件下圓幣草發(fā)酵液上清液中Ca2+質量濃度

3 結 論

a. 西伯利亞鳶尾與圓幣草發(fā)酵液中鈣濃度高于磷酸鹽-磷濃度，鈣磷比因植物不同而不同，但摩爾數(shù)比都高于2，因此，可以通過HAP結晶法回收這兩種大型水生植物發(fā)酵液中磷。

b. 西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液的pH值大小影響磷回收，從pH值7.0左右開始形成含磷沉淀物，pH值為8.5時，西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液磷回收率分別為89%和91%，生成的沉淀物具有較好的沉降性能，方便回收。

c. 調節(jié)pH回收發(fā)酵液中磷所得沉淀物的主要成分為HAP，pH值超過8.5后，會有碳酸鈣沉淀，降低了沉淀物磷的質量分數(shù)，所以調節(jié)pH回收磷適宜的pH值為8.5。

綜上，采用調節(jié)pH方法能有效降低西伯利亞鳶尾和圓幣草發(fā)酵液中磷含量，通過生成HAP沉淀實現(xiàn)磷回收，去除磷后發(fā)酵液可用于污水或人工濕地反硝化脫氮的碳源，最終實現(xiàn)大型水生植物的資源化。

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Studyonphosphorusrecoveryfrommacrophytesfermentationsolutionbyhydroxyapatitecrystallization

YUYixiao,GUOQiong,GAOYan,WANGChuchu,SONGXiaojun,YANGLiuyan

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchoolofEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

In order to recover phosphorus from macrophytes fermentation solution effectively, the iris (IrissibiricaL.) and theHydrocotylevulgariswere chosen for carrying out fermentation experiments. The efficiency and purity of phosphorus recovery in fermentation broth under different pH values were analyzed and the possibility of phosphorus recovery from macrophytes fermentation solution with the method of hydroxyapatite crystallization was explored. The results showed that it was suitable to recover phosphorus by hydroxyapatite(HAP) crystallization when the ration of Ca to P were 2.7 and 10 and the ratio of Mg to P were 1.4 and 1.6 in the fermentation solutions ofIrissibiricaL andHydrocotylevulgaris.Different macrophytes fermentation solutions displayed similar process of phosphorus recovery at adjusted pH. The phosphorus recovery rate of iris andH.vulgarisfermentation solutions reached 89% and 91%, respectively when pH value was 8.5 and hydroxyapatite precipitates had good settleability. The results of X ray fluorescence(XRF) analysis indicated that when pH was 8.5, the P2O5mass fraction in the precipitates exceeded 25% and the main component was hydroxyapatite. When pH was adjusted beyond 8.5, the calcium carbonate content in the precipitates would increase with the rise of pH, which would affect the purity of the hydroxyapatite in the precipitates. Therefore, 8.5 was the suitable pH value for phosphate recovery.

macrophyte; fermentation; hydroxyapatite crystallization; phosphorus recovery

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.25

國家重大水專項(2012ZX07101006)

于憶瀟(1992—)，男，碩士研究生，研究方向為大型水生植物資源化有關技術。E-mail: yuyixiao17@163.com

楊柳燕，教授，博士生導師。E-mail: yangly@nju.edu.cn

X71

A

1004-6933(2017)06-0161-06

2017-04-21 編輯：徐 娟)