LO-CAT脫硫技術(shù)化學原理及工藝過程分析

石海信，方麗萍，肖長根，王愛榮

（1.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011；2.廣西防城港市明良長富石化科技有限公司，廣西 防城港 538000）

綜述與進展

LO-CAT脫硫技術(shù)化學原理及工藝過程分析

石海信1，方麗萍1，肖長根2，王愛榮1

（1.廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室，廣西 欽州 535011；2.廣西防城港市明良長富石化科技有限公司，廣西 防城港 538000）

LO-CAT工藝是由美國ARI技術(shù)公司開發(fā)的濕法脫硫技術(shù)，被廣泛應用于中小規(guī)模石化企業(yè)酸性氣脫硫工藝中，對酸性氣中H2S的脫除率達到99.9%以上，并且具有很高的操作靈活性。本文系統(tǒng)地探索LO-CAT脫硫技術(shù)的化學原理，對典型工藝過程進行分析，以期為我國中小石化企業(yè)在選用與優(yōu)化LO-CAT脫硫工藝時提供化學原理依據(jù)。

LO-CAT；酸性氣；脫硫；化學原理

酸性氣體H2S通常伴生于天然氣、煉廠氣、合成氣、硫回收單元尾氣中，這種氣體被進一步加工處理利用或被放空前，必須進行凈化處理[1]。我國《大氣污染物綜合排放標準》GB 16297-1996規(guī)定，對于新污梁源，硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物生產(chǎn)，最高允許排放濃度為960 mg·m-3，而對硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物使用，則最高允許排放濃度僅為550 mg·m-3。國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》GB 3095-2012規(guī)定，二類環(huán)境空氣功能區(qū)SO2年平均濃度控制在60 μg·m-3以內(nèi)。目前，我國仍有不少的中小型煉油廠、焦化廠、化肥廠等，原有的尾氣脫硫技術(shù)很難達到日趨嚴格的環(huán)保排放要求。對這些企業(yè)，建大型硫回收裝置不合適也不現(xiàn)實，必須另辟他途。在環(huán)保要求下，一批脫硫或硫回收技術(shù)日趨成熟并獲得應用，如英國化學家Claus提出的Claus工藝[2]、Bottoms R R開發(fā)的胺法選擇吸附工藝[3]、德國Clinsulf-Do工藝[4]、美國LO-CAT工藝[5]等。

LO-CAT（Liquid Oxidation Catalyst，洛凱特）工藝是美國ARI技術(shù)公司開發(fā)的一種環(huán)境保護型硫回收新技術(shù)，被廣泛應用于天然氣、煤氣、合成氣、煉油廠燃氣、二氧化碳氣、酸性污水排放氣、加工工業(yè)排放氣等的硫回收和尾氣處理工藝過程中，H2S的脫除率可以達到99.9%以上。本文系統(tǒng)地探索LO-CAT脫硫技術(shù)的化學原理，并對典型應用工藝進行深入分析，以期為我國中小石化企業(yè)在選擇LO-CAT脫硫技術(shù)時提供化學原理依據(jù)。

1 LO-CAT化學原理

LO-CAT脫硫工藝是一種液相氧化法脫硫技術(shù)，是美國ARI技術(shù)公司開發(fā)的專利技術(shù)，后為美國USFilter公司擁有。該技術(shù)要點為在常溫及弱堿性（pH=8.0～8.5）的液相體系中，采用美國ARI公司開發(fā)的可溶于水的多元螯合鐵離子絡合物液體催化劑，將含有H2S的各種氣體中的負價硫直接氧化為單質(zhì)硫，從液相中以硫膏形式沉淀脫除；絡合鐵離子催化劑被還原成亞鐵離子，利用空氣中的氧氣將亞鐵離子氧化，得到再生的鐵離子絡合物循環(huán)使用。反應歷程如下[6-7]：

從上述反應歷程可以看出，真正使負價硫氧化成單質(zhì)硫的是反應式(4)，即鐵離子絡合物催化劑中Fe3+的作用。在此反應中，F(xiàn)e3+起到氧化劑作用，接受HS-(或S2-)中S2-電子，使S2-被氧化成單質(zhì)硫，絡合Fe3+濃度對反應式(4)能否發(fā)生起了關(guān)鍵作用，且其濃度有相當大的可調(diào)范圍。當酸性氣中H2S含量增高時，可在不改變?nèi)芤毫髁織l件下，相對提高溶液濃度，可滿足H2S氧化需要，即H2S濃度在0～100%范圍內(nèi)變化時，均可通過調(diào)整參與反應的絡合鐵濃度，使式(4)的反應能有效發(fā)生，因此工藝操作彈性大。從反應式(5)可以看出，絡合Fe2+被反應體系通入的空氣（氧氣）氧化成絡合Fe3+，從而使絡合鐵催化劑得到再生。由于Fe3+或Fe2+在水中不穩(wěn)定，會反應生成呈固態(tài)的鐵的氫氧化物或硫化亞鐵，使游離態(tài)Fe3+濃度很低。為了使Fe3+與Fe2+溶于水，達到反應所需要的濃度，ARI公司開發(fā)的螯合劑，能與Fe3+與Fe2+形成螯合鐵與螯合亞鐵，保留在pH值變化范圍很廣的溶液中呈液態(tài)存在，螯合劑本身不參加化學反應。當然，作為LO-CAT工藝專用催化劑，其成分是較為復雜的，一般包括這些組成：ARI340鐵催化劑、ARI350螯合劑、ARI400生物除菌劑、ARI600表面活性劑[8]。生物除菌劑的作用是抑制溶液中細菌生長，避免細菌活動造成催化劑溶液退化；表面活性劑的作用是調(diào)節(jié)反應式(4)生成的硫磺顆粒，使其能以適當速度沉降，從溶液本體中沉淀脫除。從反應歷程來看，LO-CAT工藝在脫硫的同時直接生成了有工業(yè)利用價值的單質(zhì)硫，絡合鐵催化劑可再生回用，脫硫效率高達99.9%以上，處理后的凈化氣體中H2S濃度≤10 mg·m-3，被美國環(huán)保部門列為最可實現(xiàn)的控制技術(shù)[9]。

2 LO-CAT典型工藝流程

2.1 常規(guī)流程

2.1.1 常規(guī)流程基本原理

LO-CAT常規(guī)流程為雙塔（吸收塔與氧化塔）流程[10]，工藝常規(guī)流程見圖1。含H2S的酸性氣進入預吸收器和循環(huán)溶液快速充分混合，絕大部分H2S由氣相溶入液相，預吸收器出來的氣液混合物進入鼓泡吸收塔，進一步吸收氣相中H2S，凈化后的氣體從鼓泡吸收塔的頂部排出。吸收塔液相中的H2S在催化劑作用下被氧化為單質(zhì)硫。反應生成的單質(zhì)硫在溶液中以濕態(tài)與洗滌液共存，含硫溶液從塔底放出后經(jīng)溶液冷卻器降溫后送氧化槽。在氧化槽中固體單質(zhì)硫靠重力沉降落到漏斗型的錐底，分出的硫漿送往硫回收處理裝置。與此同時，空氣經(jīng)空氣過濾器過濾后由空氣壓縮機壓入氧化槽，在氧化槽中進行鼓泡使催化劑得到再生。從氧化槽放出的循環(huán)溶液經(jīng)溶液循環(huán)泵加壓后，大部分送預吸收器再去吸收氣相中H2S，少部分送鼓泡吸收塔以確保塔頂排放氣的凈化度。

圖1 LO-CAT工藝常規(guī)流程

從圖1來看，常規(guī)流程可用于處理易燃氣體，如化工廠含氫氣體、天然氣和油田伴生氣，或不能與空氣混合的氣體，如用于處理受到空氣污染的CO2氣體，以便得到高純度的飲料工業(yè)級CO2。

2.1.2 常規(guī)流程處理燃料氣

圖2是用于處理含硫燃料氣的工藝流程圖[11]。從圖2可知，待處理的含硫燃料氣進入充滿堿性水溶液的鼓泡吸收塔后，其中的硫成分主要發(fā)生如下過程：H2S氣體經(jīng)反應式(1)被液體吸收進入液態(tài)；液態(tài)的H2S經(jīng)電離反應[式(2)～式(3)]生成HS-與S2-，S2-在吸收塔中與絡合Fe3+發(fā)生氧化反應[式(4)]生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫在溶液中呈液態(tài)與洗滌液共存，含硫溶液從吸收塔底部放出后經(jīng)冷卻降溫送入氧化塔。在氧化塔中已冷卻結(jié)晶成固態(tài)的單質(zhì)硫靠重力沉降到錐體處，形成含硫磺約5%～15%的硫磺漿液，送入真空帶式過濾機脫水，變成含硫磺60%～70%的硫磺濾餅。LO-CAT催化劑中的絡合鐵離子在整個工藝過程中則發(fā)生如下變化：空氣經(jīng)過濾后由風機壓入氧化反應器中，在氧化反應器中鼓泡與水充分接觸發(fā)生反應[式(6)]變成溶液態(tài)O2，溶液中的絡合Fe2+經(jīng)反應[式(7)]被氧化為絡合Fe3+，鐵催化劑的活性得到恢復。溶液循環(huán)泵將含有絡合Fe3+的弱堿性吸收液再送回吸收塔頂部，如此開始下一個吸收-氧化-還原反應過程。脫除了H2S的燃料氣（H2S含量＜1 μg·g-1）成為凈化氣從吸收塔頂離開LO-CAT系統(tǒng)，通?？芍苯舆M入全廠燃料氣管網(wǎng)。氧化反應器中的殘余空氣攜帶著不含H2S的飽和水蒸氣從頂部排出，若原來含硫燃料氣除了含H2S外（如焦化干氣）還含有其它有害雜質(zhì)氣體，則要通過火炬或焚燒爐進行無害化處理再放空。

圖2 LO-CAT處理含硫燃料氣常規(guī)工藝流程圖

2.1.3 常規(guī)流程處理Claus尾氣

Claus（克勞斯）尾氣指利用Claus工藝從酸性氣回收硫磺后產(chǎn)生的氣體。傳統(tǒng)Claus工藝脫硫基本原理為：鼓入適量空氣，使酸性氣在焚燒爐內(nèi)燃燒，讓酸性氣中1/3的H2S燃燒生成SO2，SO2與酸性氣中未氧化的H2S一起進入轉(zhuǎn)化器（固定床反應器），在催化劑存在下發(fā)生歸中反應生成硫磺，其反應歷程如下[12]：

部分H2S的氧化（熱反應段）：

非Claus反應：

在反應式(8)中，由于難以精確控制摩爾比H2S∶SO2=2∶1，會有部分沒有反應的SO2或H2S存在，加上反應式(12)、式(13)存在氣體，Claus工藝硫回收率約為95%，剩余的5%左右的硫以H2S、SO2、

剩余H2S的還原（催化反應段）：Sn、CS2、COS等形式存在于 Claus尾氣中，需進一步進行脫硫處理。圖3是LO-CAT工藝用于處理Claus尾氣的常規(guī)流程圖（直接法）[13]。

圖3 LO-CAT工藝處理Claus尾氣常規(guī)流程圖（直接法）

從圖3可知，從Claus工藝排出的高溫尾氣（約135℃）進入急冷塔冷卻到50℃左右，進入文丘里管，然后經(jīng)文丘里管進入吸收塔，在吸收塔內(nèi)H2S發(fā)生式(1)～式(4)的反應，被吸收轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，剩余流程與圖2處理工藝相同。在LO-CAT設備工藝段，圖3與圖2工藝的不同之處主要有下列3點：

1）鼓泡吸收塔變成移動床吸收塔。移動床內(nèi)裝填球形中空觸媒，具有自清潔內(nèi)構(gòu)件功能，防止硫磺顆粒沉積在吸收塔內(nèi)。

2）Claus尾氣中其他的含硫成分在堿性溶液中發(fā)生下列反應：

由反應式(14)～式(17)可知，Claus尾氣中其他的含硫物質(zhì)均可與LO-CAT工藝所用的堿液反應，生成 Na2SO3、NaHSO3、Na2S、Na2CO3、Na2COS2等鹽進入溶液體系。鹽的累積會影響循環(huán)吸收液對尾氣的吸收與脫硫效率，且式(14)～式(17)的脫硫反應直接消耗了堿溶液。因此，要適時排放含鹽量高的循環(huán)溶液并補充新鮮的LO-CAT催化劑及堿液，以使體系處于最佳且穩(wěn)定的吸收與脫硫狀態(tài)。

3）Claus尾氣經(jīng)過LO-CAT裝置處理后可直接排放。從反應式(4)及式(14)～式(17)可知，Claus尾氣中全部含硫物質(zhì)均已較好地轉(zhuǎn)化為硫磺或鹽被脫除掉，殘留在氣體中的H2S與SO2極其微量，已達國家現(xiàn)有規(guī)定的尾氣排放標準，可直接放空。

若圖3中的Claus尾氣進入急冷塔前先進入加氫/水解反應器，則變成LO-CAT處理Claus尾氣常規(guī)流程的間接法工藝。加氫/水解反應器的功能是將Claus尾氣中硫化物全部轉(zhuǎn)化為H2S，二硫化碳與羰基硫的水解反應見式(12)與式(13)，SO2加氫反應如下：

若反應溫度較低或H2不足，則剩余的SO2會引發(fā)如下2種不利情況：一是SO2與式(18)生成的H2S發(fā)生式(9)的反應生成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫進入急冷塔，會堵塞填料層；二是SO2進入急冷塔使急冷水pH值下降，加劇設備腐蝕。因此，加氫過程需要注入燃料氣進行部分氧化，以提供足夠的熱量使Claus尾氣達到加氫所需的反應溫度，同時還需提供充足的H2供式(18)反應所需。經(jīng)過加氫/水解反應器出來的氣體進入圖3的急冷-文丘里管-吸收-氧化等工藝設備，完成H2S等含硫物質(zhì)的脫除過程。與直接法相比，間接法要增加加氫/水解設備費，但因為吸收劑即堿液等的消耗得到有效控制，可使裝置日常操作費用降低。

2.2 自循環(huán)流程

2.2.1 自循環(huán)流程基本原理

LO-CAT工藝自循環(huán)流程見圖4[14]。自循環(huán)流程又稱單塔流程，H2S的吸收和絡合鐵的氧化再生在吸收-氧化器一個塔中完成。含有H2S的酸性氣經(jīng)凝聚式過濾器進入吸收-氧化器的對流筒內(nèi)鼓泡，氣態(tài)H2S被含有絡合鐵催化劑的堿液吸收，發(fā)生式(1)～式(4)的反應被氧化成單質(zhì)硫，單質(zhì)硫密度較大，在重力作用下沉降落入吸收-氧化器錐底，再用硫漿泵送入真空過濾機進行脫水處理。新鮮空氣經(jīng)過濾后壓入吸收-氧化器的外環(huán)區(qū)鼓泡，絡合鐵催化劑在此發(fā)生式(7)的反應獲得再生，持續(xù)鼓泡的外環(huán)區(qū)溶液密度較小，呈噴涌狀升流進入對流筒內(nèi)，完成自循環(huán)過程。循環(huán)溶液的pH值，通過計量泵控制加入濃度為40%的KOH溶液來調(diào)節(jié)并維持在8～9范圍。自循環(huán)流程常用于處理不易燃的、可以和空氣混合的各種含H2S廢氣，特別是配套處理胺法酸性氣的硫回收和尾氣。

圖4 LO-CAT工藝自循環(huán)流程圖

2.2.2 自循環(huán)流程處理胺法脫硫尾氣

胺法脫硫是酸性氣中的H2S與弱堿性吸收劑鏈烷醇胺發(fā)生化學吸附進入溶液，從而把H2S從氣體中脫除；吸收劑吸附了較多的H2S成為富液后，在溫度升高（＞105℃）、壓力降低時，吸收劑會發(fā)生脫附反應放出H2S，使吸收劑得到再生。常用的醇胺有一乙醇胺（EMA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA，由Fluor公司最先開發(fā)）等。郭永強[15]研究了用EMA為吸收液脫去焦爐煤氣中的硫，其化學原理為：

王智力等[16]研究了MDEA作為吸收液吸收煉化過程中干氣及液態(tài)烴中過量的H2S和CO2的吸附動力學過程。其化學原理為：

研究表明，式(19)、式(22)等是受氣膜控制的瞬時化學反應，吸收速率快；而式(21)、式(23)是受化學反應控制的中速或慢速吸附反應，CO2只有溶于H2O中生成碳酸氫鹽后才能與MDEA進行酸堿反應。由于胺吸附法為可逆反應，所以經(jīng)胺法脫硫的精制氣仍有H2S存在，可考慮用LO-CAT法進一步脫除。圖5是可用于處理胺法脫硫尾氣的LO-CAT自循環(huán)工藝流程圖[17]。

從圖5可以看出，從胺法脫硫裝置來的酸性氣體進入自循環(huán)塔的中心井吸收器底部，通過中心井堰板阻隔，避免了中心井吸收的H2S、以及由H2S電離形成的HS-、S2-與空氣中的氧氣接觸，從而有效地防止副反應的發(fā)生。鼓風機不斷地向中心井外的外環(huán)區(qū)氧化室底部鼓入空氣，外環(huán)區(qū)氧化室溶液溶解氣體量多，密度較小，隨空氣泡的上升而向上涌動并落入中央吸收井內(nèi)。在溶液上升的過程中，LOCAT催化劑中的絡合Fe2+與空氣中的O2發(fā)生式(7)的反應再生為絡合Fe3+，并漫過中心井堰板隨溶液落入中央吸收井內(nèi)。在中央吸收井，絡合Fe3+與S2-發(fā)生式(4)的反應，使S2-還原為單質(zhì)S。當反應器椎體底部的硫漿濃度＞5%時，由硫磺漿液泵抽送至真空帶式過濾機除去水分，得到產(chǎn)品硫磺。自循環(huán)塔內(nèi)的溶液（主要為鹽水、螯合物、鐵離子、KOH等）靠密度差在反應器內(nèi)部的擋板和堰板間自行循環(huán)，省略了常規(guī)流程（雙塔法）外循環(huán)所需的循環(huán)泵、管路及閥門等附屬設備，使得自循環(huán)流程成為短流程、設備少、投資省、能耗低的脫硫工藝。

圖5 LO-CAT工藝處理胺法脫硫尾氣自循環(huán)流程圖

3 問題與展望

3.1 問題

1）LO-CAT工藝所用的鐵催化劑、螯合劑、生物除菌劑與表面活性劑等均為進口專用藥劑，供貨周期長，且部分藥劑實際單耗及采購價格較高，使裝置運行成本偏高。螯合鐵穩(wěn)定劑濃縮液的螯合劑A，需USFilter專用標準液才能分析，而該公司不提供，需送樣分析，周期較長。

2）回收的粗硫磺餅純度一般只有65%，達不到國家商品級硫磺的質(zhì)量指標，導致產(chǎn)品銷售價格較低，甚至會成為影響環(huán)境質(zhì)量的固體廢棄品。

3.2 對策

1）相關(guān)石化企業(yè)與國內(nèi)石油化工研究機構(gòu)進行技術(shù)合作，研發(fā)出常溫液態(tài)氧化除硫的國產(chǎn)催化劑，打破國外技術(shù)封鎖，以進一步降低裝置運行成本。

2）對LO-CAT硫磺回收裝置所產(chǎn)粗硫磺餅進行精制處理，使硫磺純度達到國家商品級硫磺產(chǎn)品質(zhì)量標準，以拓寬產(chǎn)品銷售市場，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

3.3 展望

LO-CAT脫硫工藝技術(shù)改進的主要目標需要從降低投資費用與降低操作費用兩個方面綜合考慮。鐵離子的環(huán)保無毒又使得該技術(shù)在堅持可持續(xù)發(fā)展的今天備受歡迎。隨著硫磺顆粒改性、絡合劑降解、催化劑再生速度慢、副反應控制難等一系列問題的根本解決，LO-CAT工藝將成為濕式氧化法脫硫技術(shù)中最具有工業(yè)應用前景的方法之一。

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Analysis of Chemical Principle and Technics Process of LO-CAT Desulfurization Technology

SHI Haixin1, FANG Liping2, XIAO Changgen2, WANG Airong1
(1.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou 535011, China; 2.Guangxi Fangchenggang City Mingliang Changfu Petrochemical Co Ltd., Fangchenggang 538000, China)

The LO-CAT technology was developed by ARI technology Co. Ltd., which was widely used in the process of acid desulfurization of sulfur in small and medium-sized petrochemical enterprises, the sulfur removal of acidic gas in H2S rate was more than 99.9%, and had a high operating flexibility. This paper systematically explored the chemical principle of LO-CAT desulfurization technology, and analyzed the typical technological process, so as to provided the basis of the chemical principle for China’s small and medium-sized petrochemical enterprises in the selection and optimization of LO-CAT desulfurization process.

LO-CAT; sour acid gas; desulfurization; chemical principle

X 742

A

1671-9905(2017)11-0024-06

廣西高校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學者計劃資助（桂教人[2016]42號）；廣西高校北部灣石油天然氣資源有效利用重點實驗室自主項目資助（2015KLOG03）

石海信（1962-），男，廣西欽州人，教授

方麗萍（1987-），女，廣西南寧人，講師，E-mail: snow0207@126.com

2017-08-04