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    聚丙烯酸五溴芐酯的合成及阻燃性能

    2017-11-28 07:54:38倪秋洋趙愛明陳建新李玉成
    化工技術(shù)與開發(fā) 2017年11期

    倪秋洋,趙愛明,陳建新,李玉成

    (1.開美化學(xué)科技南通有限公司,江蘇 南通 226100; 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司,江蘇 海門 226121)

    聚丙烯酸五溴芐酯的合成及阻燃性能

    倪秋洋1,趙愛明2,陳建新1,李玉成1

    (1.開美化學(xué)科技南通有限公司,江蘇 南通 226100; 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司,江蘇 海門 226121)

    以甲苯和丙烯酸為原料,合成了一種阻燃單體——丙烯酸五溴芐酯,收率92.8%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征確證。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯,其性能經(jīng)TG-DTG表征。采用極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。結(jié)果表明,聚丙烯酸五溴芐酯的T5為341℃,500℃殘?zhí)柯蕿?3.42%,具有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。聚丙烯酸五溴芐酯的用量為20%時(shí),聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%,阻燃級(jí)別為難燃。

    甲苯; 丙烯酸; 丙烯酸五溴芐酯;高分子阻燃劑; 環(huán)氧樹脂阻燃

    阻燃劑能降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn),在紡織、涂料、塑料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2],其用量在所有塑料助劑中僅次于增塑劑[3]。其中溴系阻燃劑(BFR)因具有阻燃效率高、價(jià)格適中、性價(jià)比高、對(duì)阻燃基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于工程塑料中[4]。但近年來,二英等環(huán)境污染問題逐漸引起了研究人員的關(guān)注[5-9]。目前,BFR仍是最重要的有機(jī)阻燃劑,其銷售額居各類阻燃劑之首,銷售量僅次于氫氧化鋁,性能價(jià)格比遠(yuǎn)優(yōu)于其他阻燃劑[10]。研發(fā)高效、低毒、環(huán)保的BFR具有重要的實(shí)際意義[11]。反應(yīng)型及高分子BFR具有低煙、低毒、無生物累積性、相容性好和阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn),因而成為當(dāng)前阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要方向[12-14]。丙烯酸五溴芐酯是一種典型的反應(yīng)型阻燃劑,可以與常用的聚合物進(jìn)行共聚合,提高材料的阻燃性能[15],同時(shí),又可聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯[16]。

    目前,合成丙烯酸五溴芐酯的方法為:以五溴芐基溴和丙烯酸為原料,采用均相[17-19]或非均相相轉(zhuǎn)移催化法[20-21]合成。均相法所用溶劑價(jià)格昂貴,回收困難,環(huán)保問題突出;非均相體系相轉(zhuǎn)移催化法所得產(chǎn)品較均相法質(zhì)量穩(wěn)定,收率高,但工藝過程復(fù)雜。此外,兩種方法所用原料五溴芐基溴均是通過甲苯先溴化成五溴甲苯,再芐基α-H溴化而成,存在步驟多、溴的利用率低、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量不高、收率低等問題。張志強(qiáng)等[22]通過五溴甲苯與丙烯酸反應(yīng),一鍋法合成了丙烯酸五溴芐酯,雖然避免了五溴芐基溴分離,但仍存在操作復(fù)雜和收率不高等缺點(diǎn)。

    針對(duì)文獻(xiàn)方法的不足,筆者以甲苯和丙烯酸為主要原料,一鍋法合成了阻燃單體丙烯酸五溴芐酯(Scheme1),收率92.8%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR及13C NMR表征。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。采用極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對(duì)環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。該工藝采用先芐基α-H溴化、再苯環(huán)溴化的方法,產(chǎn)品純度高;采用雙氧水與副產(chǎn)物HBr反應(yīng),再生成溴,提高了溴的利用率;一鍋法避免了中間體的分離,操作過程簡(jiǎn)單,易工業(yè)化。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-2A型熔點(diǎn)儀,LC-20A高效液相色譜儀(agilent sb-C18色 譜 柱 5μm,內(nèi) 徑 4.6mm,長度 250mm);Bruker Avance 300 MHz 型 核 磁 共 振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));TG-50型熱重分析儀(氮?dú)夥諊?,升溫速?0℃·min-1,流速20mL·min-1);WBD-1型數(shù)顯白度儀,Metrohm 848型電位滴定儀,HC900-2型氧指數(shù)測(cè)定儀。

    丙烯酸(分析純)、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰(75%)、三氯化鋁、四丁基溴化銨(分析純),E-44環(huán)氧樹脂(工業(yè)級(jí))。其余所用試劑均為工業(yè)級(jí)。

    1.2 合成

    1.2.1 丙烯酸五溴芐酯的合成

    在配有尾氣吸收裝置的四口燒瓶中加入甲苯20g(0.217mol)、1,2-二氯乙烷 60 mL、水 40 g,攪拌。升溫至60℃,加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),同時(shí)開始緩慢滴加液溴(Br2a) 20.8 g(0.130 mol)及30%的雙氧水17.2 g(0.152 mol)。滴畢,60℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫,分層,下層用飽和食鹽水50mL洗滌1次。常壓蒸餾,回收1,2-二氯乙烷,至瓶內(nèi)物料水分小于0.05%。再加入1,2-二氯乙烷100 mL、三氯化鋁7 g(0.053 mol),升溫至40℃,滴加溴素(Br2b) 191 g(1.194 mol)。滴畢,40℃反應(yīng) 10 h。冷卻至5℃,緩慢滴加水20 g,用亞硫酸氫鈉溶液洗去未反應(yīng)完的溴,用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=7~8,分離上層水層。加入四丁基溴化銨,升溫至80℃,滴加30%丙烯酸鈉水溶液[丙烯酸17.2 g(0.239 mol)、水52.9 g、氫氧化鈉 9.6 g(0.239 mol)],滴畢(2 h),80℃反應(yīng) 1 h。回收1,2-二氯乙烷,冷卻至5℃,抽濾,濾餅水洗及醇洗后50℃真空干燥至恒重,得白色粉末112.1 g,收率92.8%(相對(duì)于甲苯的量),LC純度99.7%(面積歸一法),白度 98%,m.p.122.5~123.4℃ (文獻(xiàn)值120~125℃[23]);溴含量 71.4%(理論值 71.76%)。1.2.2 聚丙烯酸五溴芐酯的合成[24]

    在四口瓶中加入甲苯250mL和丙烯酸五溴芐酯 50 g,通氮?dú)獠嚢瑁訜岬?0 ℃,加入過氧化苯甲酰0.7 g。經(jīng)幾分鐘引發(fā)后,開始有沉淀析出。將溫度緩慢升到110 ℃反應(yīng)1 h,然后將懸浮液趁熱過濾,用熱甲醇洗滌,再用水洗,在95℃下真空干燥至恒重,得白色粉末48.2 g,收率96.7%,白度98%,m.p.208.7~216.5 ℃ (文獻(xiàn)值 190~220℃[25]);溴含量71.5%(理論值72%)。

    1.2.3 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的制備(以聚丙烯酸五溴芐酯20-EP為例)[26-27]

    于室溫混合EP 10 g和乙二胺1 g,加入20% 的聚丙烯酸五溴芐酯,攪拌使其混合均勻,注入自制鋁模具中,于室溫固化24h,于80℃固化2h,按尺寸裁剪得聚丙烯酸五溴芐酯20-EP。用類似的方法制得聚丙烯酸五溴芐酯0-EP~聚丙烯酸五溴芐酯15-EP。

    1.3 LOI測(cè)試方法

    LOI按文獻(xiàn)方法測(cè)試[28]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    圖1是丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖。由圖1可見,化學(xué)位移7.26為氘代氯仿殘余氫,5.69 (s,2H)為丙烯酸五溴芐酯中亞甲基上的氫,5.83(m,1H)為CH2=上的反烯氫,6.42(m,1H)為CH2=上的順烯氫,6.13(m,1H)為=CH-上的烯氫。另由圖2可知,化學(xué)位移77附近的三重峰為氘代氯仿的溶劑共振峰,70.6為亞甲基上的碳,166.6為羰基上的碳,125.4~136.8為苯環(huán)上的6個(gè)碳及烯上的2個(gè)碳。經(jīng)過對(duì)產(chǎn)物氫譜和碳譜的分析并與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比[29],確證了丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)。

    圖1 丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖Fig.1 1HNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

    2.2 合成

    圖2 丙烯酸五溴芐酯的碳譜圖Fig.2 13CNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

    為優(yōu)化丙烯酸五溴芐酯的合成條件,研究了原料摩爾比r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]、α-H 溴化反應(yīng)溫度、原料摩爾比r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]、Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間、丙烯酸滴加溫度和滴加時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。

    2.2.1 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和 α-H 溴化反應(yīng)溫度

    表1為 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和α-H 溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表1可見,增加Br2a及H2O2的量,能提高收率;但當(dāng)n(甲苯)∶n(H2O2)為1∶0.7后,增加H2O2的量,收率下降;當(dāng)n(甲苯)∶n(Br2a)為1∶0.6后,增加Br2a的量,收率變化不大。這是因?yàn)镠2O2與溴化副產(chǎn)物HBr反應(yīng)產(chǎn)生Br2,提高了溴的利用率,但當(dāng)H2O2達(dá)到一定量以后,可能有氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生,因此收率下降。另由表1可見,提高α-H溴化反應(yīng)溫度,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,但達(dá)到70℃收率卻下降。這是因?yàn)殇逡讚]發(fā),溫度過高溴損失;且H2O2高溫易分解,導(dǎo)致收率下降。因此,本文選擇r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]為1∶0.6∶0.7,α-H溴化反應(yīng)溫度60℃。

    表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    注:甲苯20 g, r2=1∶5,Ar-H溴化反應(yīng)6h,丙烯酸80℃滴加1 h,其余反應(yīng)條件同1.2.1

    r1 α-H溴化反應(yīng)溫度/℃ 收率/%1∶0.5∶0.5 50 62.5 1∶0.5∶0.6 50 68.4 1∶0.5∶0.7 50 77.8 1∶0.5∶0.8 50 71.6 1∶0.6∶0.7 50 80.5 1∶0.7∶0.7 50 80.4 1∶0.6∶0.7 60 81.1 1∶0.6∶0.7 70 78.3

    2.2.2 r2[n(甲苯 )∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間表2為r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表2可見,Br2b過量越多,越有利于溴化反應(yīng)進(jìn)行。按理論量投料時(shí),溴化取代不完全,反應(yīng)不充分,收率低,純度也低。但當(dāng)r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶6時(shí),Br2過量過多,產(chǎn)物顏色變深,Br2浪費(fèi),所以反應(yīng)中Br2應(yīng)適當(dāng)過量。另由表2可見,延長溴化反應(yīng)時(shí)間,能提高收率及純度。這是因?yàn)?,反?yīng)時(shí)間延長,取代反應(yīng)徹底,減少了低取代副產(chǎn)物的量,所以純度及收率都有所提高。但是,反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)造成能耗浪費(fèi)。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶5.5;Ar-H溴化反應(yīng)10 h較適宜。

    表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    注:甲苯20 g,丙烯酸80℃滴加1 h,其余反應(yīng)條件同1.2.1

    r2 Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間/h 收率/% 純度/%1∶5 6 81.1 97.5 1∶5.5 6 85.8 98.6 1∶6 6 85.9 98.7 1∶5.5 8 88.5 99.3 1∶5.5 10 89.2 99.5 1∶5.5 12 89.2 99.4

    表3 丙烯酸的加料方式及滴加溫度和時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 3 Effect of dropping temperature and time of acrylic acid on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    2.2.3 丙烯酸滴加溫度和滴加時(shí)間

    表3為丙烯酸的加料方式、滴加溫度和滴加時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表3可見,采用滴加的方式比一次性加入和分批加入,收率都高。丙烯酸的滴加溫度越高,收率越高,當(dāng)?shù)渭訙囟葹?0℃時(shí),收率最高;延長滴加時(shí)間,收率提高,當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過2h,收率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?,丙烯酸不穩(wěn)定,一次性加入或分批加入,容易聚合。該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為丙烯酸鈉對(duì)芐基溴x-碳的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵為碳正離子生成。在較低反應(yīng)溫度下,生成的碳正離子數(shù)目少,使得取代反應(yīng)不完全,所得產(chǎn)物純度低。反應(yīng)體系中有OH-和水存在,與丙烯酸羧基負(fù)離子形成競(jìng)爭(zhēng)。低溫下丙烯酸羧基負(fù)離子反應(yīng)活性和取代速率均降低,使OH-和水有較大幾率與碳正離子結(jié)合,生成副產(chǎn)物。在回流溫度(80℃)下,生成的碳正離子數(shù)目多,丙烯酸羧基負(fù)離子的活性增強(qiáng),迅速進(jìn)行親核取代反應(yīng),降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率。延長滴加時(shí)間,使體系中未反應(yīng)的丙烯酸減少,降低了聚合的可能性。因此,丙烯酸的最佳滴加溫度為80℃,滴加時(shí)間為2 h。

    2.3 阻燃性能

    2.3.1 TG-DTG

    熱重分析已廣泛應(yīng)用于阻燃材料的熱降解及阻燃研究[30]。圖3和表4為聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線和數(shù)據(jù)。

    圖3 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of poly(pentabromobenzyl acrylate)

    表4 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG數(shù)據(jù)Table 4 TG and DTG data of poly(pentabromobenzyl acrylate)

    由圖3和表4可見,聚丙烯酸五溴芐酯的初始分解溫度T5為341℃,最大速率分解溫度Tmax為369℃,有很好的熱穩(wěn)定性。聚丙烯酸五溴芐酯在高溫下有較高的炭殘余量,400℃成炭率為21.99%,即使500℃仍有13.42%的成炭率??梢?,聚丙烯酸五溴芐酯與各種高聚物材料的分解溫度相匹配,因此能在最佳時(shí)刻于氣相和凝聚相中同時(shí)起到阻燃作用。根據(jù)氣相阻燃機(jī)理,阻燃劑分解產(chǎn)生大量自由基,這些自由基與正在燃燒的高分子自由基結(jié)合,從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng),最終達(dá)到阻燃的作用。另外,阻燃劑分解產(chǎn)生的大密度氣體不僅能稀釋空氣中的氧,同時(shí)還能覆蓋于材料表面,替代空氣,致使材料的燃燒速度降低或自熄。

    2.3.2 LOI

    極限氧指數(shù)是指聚合物在氮、氧混合氣體中剛好維持其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù),它是衡量聚合物可燃燒性能的一個(gè)通用指標(biāo)。LOI越高說明維持燃燒所需的氧氣濃度越高,即表示越難燃燒,而LOI越低則表示越易燃燒。表5為聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測(cè)試結(jié)果。

    表5 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測(cè)試結(jié)果Table 5 Result of LOI test of poly(pentabromobenzyl acrylate)a-EP

    由表5可見,EP在添加聚丙烯酸五溴芐酯后,LOI有明顯提高,并且隨著聚丙烯酸五溴芐酯用量的增加,LOI逐漸升高。當(dāng)添加量為20%時(shí),聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%,達(dá)到難燃級(jí)別。因此,聚丙烯酸五溴芐酯有良好的阻燃性能。

    3 結(jié)論

    1)采用一鍋法合成了一種阻燃單體丙烯酸五溴芐酯,收率達(dá)92.8%,并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。省去了中間體的提純、分離、干燥處理等中間環(huán)節(jié),降低了能耗,提高了收率,溶劑循環(huán)利用,可工業(yè)化。

    2)丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征,并通過TG-DTG表明,聚丙烯酸五溴芐酯有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。

    3)通過工藝優(yōu)化,確定合成單體丙烯酸五溴芐酯較適宜的反應(yīng)條件為:原料摩爾比n(甲苯):n(Br2

    a)∶n(H2O2)∶n(Br2b)為 1∶0.6∶0.7∶5.5;α-H 于60℃溴化反應(yīng);Ar-H溴化反應(yīng)10 h;丙烯酸80℃滴加2 h。

    4)聚丙烯酸五溴芐酯應(yīng)用到EP中,當(dāng)添加量為20%時(shí),LOI為29%,達(dá)到難燃級(jí)別,阻燃性能優(yōu)越。

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    Synthesis and Flame Retardation of Poly(pentabromobenzyl Acrylate)

    NI Qiuyang1, ZHAO Aiming2, CHEN Jianxin1, LI Yucheng1
    (1. Kaimei Chemical Science and Technology Co. Ltd., Nantong 226100,China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech. Co. Ltd.,Haimen 226121,China)

    A reactive flame retardant pentabromobenzyl acrylate, was synthesized using toluene and acrylic acid as the raw materials with yield of 92.8%. The structure was characterized by1H NMR and13C NMR. A brminated polymeric flame retardant poly(pentabromobenzyl acrylate) was synthesized and the property was characterized by TG-DTG. The flame retardation of poly(pentabromobenzyl to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of poly(pentabromobenzyl acrylate) was 341℃ and carbon yield of 500℃ was 13.42%, respectively.The flame retardant level of poly(pentabromobenzyl acrylate)20-EP was fire-retardant(LOI=29%)with poly(pentabromobenzyl acrylate) dosage of 20%.

    toluene; acrylic acid; pentabromobenzyl acrylate; brominated polymeric flame retardants; epoxy resin flame retardance

    O 626.43;TQ 314.24

    A

    1671 -9905(2017)11-0019-05

    倪秋洋(1983- ),女,漢族,江蘇南通人,碩士,工程師,主要從事阻燃劑的合成及應(yīng)用研究。 E-mail: nqy@kaimeichem.com

    2017-08-17

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