• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚丙烯酸五溴芐酯的合成及阻燃性能

    2017-11-28 07:54:38倪秋洋趙愛明陳建新李玉成
    化工技術(shù)與開發(fā) 2017年11期

    倪秋洋,趙愛明,陳建新,李玉成

    (1.開美化學科技南通有限公司,江蘇 南通 226100; 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司,江蘇 海門 226121)

    聚丙烯酸五溴芐酯的合成及阻燃性能

    倪秋洋1,趙愛明2,陳建新1,李玉成1

    (1.開美化學科技南通有限公司,江蘇 南通 226100; 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司,江蘇 海門 226121)

    以甲苯和丙烯酸為原料,合成了一種阻燃單體——丙烯酸五溴芐酯,收率92.8%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征確證。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯,其性能經(jīng)TG-DTG表征。采用極限氧指數(shù)(LOI)測試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。結(jié)果表明,聚丙烯酸五溴芐酯的T5為341℃,500℃殘?zhí)柯蕿?3.42%,具有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。聚丙烯酸五溴芐酯的用量為20%時,聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%,阻燃級別為難燃。

    甲苯; 丙烯酸; 丙烯酸五溴芐酯;高分子阻燃劑; 環(huán)氧樹脂阻燃

    阻燃劑能降低火災(zāi)風險,在紡織、涂料、塑料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2],其用量在所有塑料助劑中僅次于增塑劑[3]。其中溴系阻燃劑(BFR)因具有阻燃效率高、價格適中、性價比高、對阻燃基材性能影響小等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于工程塑料中[4]。但近年來,二英等環(huán)境污染問題逐漸引起了研究人員的關(guān)注[5-9]。目前,BFR仍是最重要的有機阻燃劑,其銷售額居各類阻燃劑之首,銷售量僅次于氫氧化鋁,性能價格比遠優(yōu)于其他阻燃劑[10]。研發(fā)高效、低毒、環(huán)保的BFR具有重要的實際意義[11]。反應(yīng)型及高分子BFR具有低煙、低毒、無生物累積性、相容性好和阻燃效率高等優(yōu)點,因而成為當前阻燃劑發(fā)展的一個重要方向[12-14]。丙烯酸五溴芐酯是一種典型的反應(yīng)型阻燃劑,可以與常用的聚合物進行共聚合,提高材料的阻燃性能[15],同時,又可聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯[16]。

    目前,合成丙烯酸五溴芐酯的方法為:以五溴芐基溴和丙烯酸為原料,采用均相[17-19]或非均相相轉(zhuǎn)移催化法[20-21]合成。均相法所用溶劑價格昂貴,回收困難,環(huán)保問題突出;非均相體系相轉(zhuǎn)移催化法所得產(chǎn)品較均相法質(zhì)量穩(wěn)定,收率高,但工藝過程復(fù)雜。此外,兩種方法所用原料五溴芐基溴均是通過甲苯先溴化成五溴甲苯,再芐基α-H溴化而成,存在步驟多、溴的利用率低、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量不高、收率低等問題。張志強等[22]通過五溴甲苯與丙烯酸反應(yīng),一鍋法合成了丙烯酸五溴芐酯,雖然避免了五溴芐基溴分離,但仍存在操作復(fù)雜和收率不高等缺點。

    針對文獻方法的不足,筆者以甲苯和丙烯酸為主要原料,一鍋法合成了阻燃單體丙烯酸五溴芐酯(Scheme1),收率92.8%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR及13C NMR表征。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。采用極限氧指數(shù)(LOI)測試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃性能。該工藝采用先芐基α-H溴化、再苯環(huán)溴化的方法,產(chǎn)品純度高;采用雙氧水與副產(chǎn)物HBr反應(yīng),再生成溴,提高了溴的利用率;一鍋法避免了中間體的分離,操作過程簡單,易工業(yè)化。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    WRS-2A型熔點儀,LC-20A高效液相色譜儀(agilent sb-C18色 譜 柱 5μm,內(nèi) 徑 4.6mm,長度 250mm);Bruker Avance 300 MHz 型 核 磁 共 振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);TG-50型熱重分析儀(氮氣氛圍,升溫速率10℃·min-1,流速20mL·min-1);WBD-1型數(shù)顯白度儀,Metrohm 848型電位滴定儀,HC900-2型氧指數(shù)測定儀。

    丙烯酸(分析純)、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰(75%)、三氯化鋁、四丁基溴化銨(分析純),E-44環(huán)氧樹脂(工業(yè)級)。其余所用試劑均為工業(yè)級。

    1.2 合成

    1.2.1 丙烯酸五溴芐酯的合成

    在配有尾氣吸收裝置的四口燒瓶中加入甲苯20g(0.217mol)、1,2-二氯乙烷 60 mL、水 40 g,攪拌。升溫至60℃,加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),同時開始緩慢滴加液溴(Br2a) 20.8 g(0.130 mol)及30%的雙氧水17.2 g(0.152 mol)。滴畢,60℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫,分層,下層用飽和食鹽水50mL洗滌1次。常壓蒸餾,回收1,2-二氯乙烷,至瓶內(nèi)物料水分小于0.05%。再加入1,2-二氯乙烷100 mL、三氯化鋁7 g(0.053 mol),升溫至40℃,滴加溴素(Br2b) 191 g(1.194 mol)。滴畢,40℃反應(yīng) 10 h。冷卻至5℃,緩慢滴加水20 g,用亞硫酸氫鈉溶液洗去未反應(yīng)完的溴,用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=7~8,分離上層水層。加入四丁基溴化銨,升溫至80℃,滴加30%丙烯酸鈉水溶液[丙烯酸17.2 g(0.239 mol)、水52.9 g、氫氧化鈉 9.6 g(0.239 mol)],滴畢(2 h),80℃反應(yīng) 1 h?;厥?,2-二氯乙烷,冷卻至5℃,抽濾,濾餅水洗及醇洗后50℃真空干燥至恒重,得白色粉末112.1 g,收率92.8%(相對于甲苯的量),LC純度99.7%(面積歸一法),白度 98%,m.p.122.5~123.4℃ (文獻值120~125℃[23]);溴含量 71.4%(理論值 71.76%)。1.2.2 聚丙烯酸五溴芐酯的合成[24]

    在四口瓶中加入甲苯250mL和丙烯酸五溴芐酯 50 g,通氮氣并攪拌,加熱到80 ℃,加入過氧化苯甲酰0.7 g。經(jīng)幾分鐘引發(fā)后,開始有沉淀析出。將溫度緩慢升到110 ℃反應(yīng)1 h,然后將懸浮液趁熱過濾,用熱甲醇洗滌,再用水洗,在95℃下真空干燥至恒重,得白色粉末48.2 g,收率96.7%,白度98%,m.p.208.7~216.5 ℃ (文獻值 190~220℃[25]);溴含量71.5%(理論值72%)。

    1.2.3 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的制備(以聚丙烯酸五溴芐酯20-EP為例)[26-27]

    于室溫混合EP 10 g和乙二胺1 g,加入20% 的聚丙烯酸五溴芐酯,攪拌使其混合均勻,注入自制鋁模具中,于室溫固化24h,于80℃固化2h,按尺寸裁剪得聚丙烯酸五溴芐酯20-EP。用類似的方法制得聚丙烯酸五溴芐酯0-EP~聚丙烯酸五溴芐酯15-EP。

    1.3 LOI測試方法

    LOI按文獻方法測試[28]。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表征

    圖1是丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖。由圖1可見,化學位移7.26為氘代氯仿殘余氫,5.69 (s,2H)為丙烯酸五溴芐酯中亞甲基上的氫,5.83(m,1H)為CH2=上的反烯氫,6.42(m,1H)為CH2=上的順烯氫,6.13(m,1H)為=CH-上的烯氫。另由圖2可知,化學位移77附近的三重峰為氘代氯仿的溶劑共振峰,70.6為亞甲基上的碳,166.6為羰基上的碳,125.4~136.8為苯環(huán)上的6個碳及烯上的2個碳。經(jīng)過對產(chǎn)物氫譜和碳譜的分析并與文獻進行對比[29],確證了丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)。

    圖1 丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖Fig.1 1HNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

    2.2 合成

    圖2 丙烯酸五溴芐酯的碳譜圖Fig.2 13CNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

    為優(yōu)化丙烯酸五溴芐酯的合成條件,研究了原料摩爾比r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]、α-H 溴化反應(yīng)溫度、原料摩爾比r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]、Ar-H溴化反應(yīng)時間、丙烯酸滴加溫度和滴加時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響。

    2.2.1 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和 α-H 溴化反應(yīng)溫度

    表1為 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和α-H 溴化反應(yīng)溫度對丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表1可見,增加Br2a及H2O2的量,能提高收率;但當n(甲苯)∶n(H2O2)為1∶0.7后,增加H2O2的量,收率下降;當n(甲苯)∶n(Br2a)為1∶0.6后,增加Br2a的量,收率變化不大。這是因為H2O2與溴化副產(chǎn)物HBr反應(yīng)產(chǎn)生Br2,提高了溴的利用率,但當H2O2達到一定量以后,可能有氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生,因此收率下降。另由表1可見,提高α-H溴化反應(yīng)溫度,有利于反應(yīng)的進行,但達到70℃收率卻下降。這是因為溴易揮發(fā),溫度過高溴損失;且H2O2高溫易分解,導致收率下降。因此,本文選擇r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]為1∶0.6∶0.7,α-H溴化反應(yīng)溫度60℃。

    表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    注:甲苯20 g, r2=1∶5,Ar-H溴化反應(yīng)6h,丙烯酸80℃滴加1 h,其余反應(yīng)條件同1.2.1

    r1 α-H溴化反應(yīng)溫度/℃ 收率/%1∶0.5∶0.5 50 62.5 1∶0.5∶0.6 50 68.4 1∶0.5∶0.7 50 77.8 1∶0.5∶0.8 50 71.6 1∶0.6∶0.7 50 80.5 1∶0.7∶0.7 50 80.4 1∶0.6∶0.7 60 81.1 1∶0.6∶0.7 70 78.3

    2.2.2 r2[n(甲苯 )∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時間表2為r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]和Ar-H溴化反應(yīng)時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表2可見,Br2b過量越多,越有利于溴化反應(yīng)進行。按理論量投料時,溴化取代不完全,反應(yīng)不充分,收率低,純度也低。但當r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶6時,Br2過量過多,產(chǎn)物顏色變深,Br2浪費,所以反應(yīng)中Br2應(yīng)適當過量。另由表2可見,延長溴化反應(yīng)時間,能提高收率及純度。這是因為,反應(yīng)時間延長,取代反應(yīng)徹底,減少了低取代副產(chǎn)物的量,所以純度及收率都有所提高。但是,反應(yīng)時間過長會造成能耗浪費。因此,本實驗選擇r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶5.5;Ar-H溴化反應(yīng)10 h較適宜。

    表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    注:甲苯20 g,丙烯酸80℃滴加1 h,其余反應(yīng)條件同1.2.1

    r2 Ar-H溴化反應(yīng)時間/h 收率/% 純度/%1∶5 6 81.1 97.5 1∶5.5 6 85.8 98.6 1∶6 6 85.9 98.7 1∶5.5 8 88.5 99.3 1∶5.5 10 89.2 99.5 1∶5.5 12 89.2 99.4

    表3 丙烯酸的加料方式及滴加溫度和時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 3 Effect of dropping temperature and time of acrylic acid on the yield of pentabromobenzyl acrylate

    2.2.3 丙烯酸滴加溫度和滴加時間

    表3為丙烯酸的加料方式、滴加溫度和滴加時間對丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表3可見,采用滴加的方式比一次性加入和分批加入,收率都高。丙烯酸的滴加溫度越高,收率越高,當?shù)渭訙囟葹?0℃時,收率最高;延長滴加時間,收率提高,當?shù)渭訒r間超過2h,收率趨于平穩(wěn)。這是因為,丙烯酸不穩(wěn)定,一次性加入或分批加入,容易聚合。該反應(yīng)的實質(zhì)為丙烯酸鈉對芐基溴x-碳的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵為碳正離子生成。在較低反應(yīng)溫度下,生成的碳正離子數(shù)目少,使得取代反應(yīng)不完全,所得產(chǎn)物純度低。反應(yīng)體系中有OH-和水存在,與丙烯酸羧基負離子形成競爭。低溫下丙烯酸羧基負離子反應(yīng)活性和取代速率均降低,使OH-和水有較大幾率與碳正離子結(jié)合,生成副產(chǎn)物。在回流溫度(80℃)下,生成的碳正離子數(shù)目多,丙烯酸羧基負離子的活性增強,迅速進行親核取代反應(yīng),降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率。延長滴加時間,使體系中未反應(yīng)的丙烯酸減少,降低了聚合的可能性。因此,丙烯酸的最佳滴加溫度為80℃,滴加時間為2 h。

    2.3 阻燃性能

    2.3.1 TG-DTG

    熱重分析已廣泛應(yīng)用于阻燃材料的熱降解及阻燃研究[30]。圖3和表4為聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線和數(shù)據(jù)。

    圖3 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of poly(pentabromobenzyl acrylate)

    表4 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG數(shù)據(jù)Table 4 TG and DTG data of poly(pentabromobenzyl acrylate)

    由圖3和表4可見,聚丙烯酸五溴芐酯的初始分解溫度T5為341℃,最大速率分解溫度Tmax為369℃,有很好的熱穩(wěn)定性。聚丙烯酸五溴芐酯在高溫下有較高的炭殘余量,400℃成炭率為21.99%,即使500℃仍有13.42%的成炭率??梢?,聚丙烯酸五溴芐酯與各種高聚物材料的分解溫度相匹配,因此能在最佳時刻于氣相和凝聚相中同時起到阻燃作用。根據(jù)氣相阻燃機理,阻燃劑分解產(chǎn)生大量自由基,這些自由基與正在燃燒的高分子自由基結(jié)合,從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng),最終達到阻燃的作用。另外,阻燃劑分解產(chǎn)生的大密度氣體不僅能稀釋空氣中的氧,同時還能覆蓋于材料表面,替代空氣,致使材料的燃燒速度降低或自熄。

    2.3.2 LOI

    極限氧指數(shù)是指聚合物在氮、氧混合氣體中剛好維持其燃燒時氧的體積分數(shù),它是衡量聚合物可燃燒性能的一個通用指標。LOI越高說明維持燃燒所需的氧氣濃度越高,即表示越難燃燒,而LOI越低則表示越易燃燒。表5為聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測試結(jié)果。

    表5 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測試結(jié)果Table 5 Result of LOI test of poly(pentabromobenzyl acrylate)a-EP

    由表5可見,EP在添加聚丙烯酸五溴芐酯后,LOI有明顯提高,并且隨著聚丙烯酸五溴芐酯用量的增加,LOI逐漸升高。當添加量為20%時,聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%,達到難燃級別。因此,聚丙烯酸五溴芐酯有良好的阻燃性能。

    3 結(jié)論

    1)采用一鍋法合成了一種阻燃單體丙烯酸五溴芐酯,收率達92.8%,并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。省去了中間體的提純、分離、干燥處理等中間環(huán)節(jié),降低了能耗,提高了收率,溶劑循環(huán)利用,可工業(yè)化。

    2)丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征,并通過TG-DTG表明,聚丙烯酸五溴芐酯有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。

    3)通過工藝優(yōu)化,確定合成單體丙烯酸五溴芐酯較適宜的反應(yīng)條件為:原料摩爾比n(甲苯):n(Br2

    a)∶n(H2O2)∶n(Br2b)為 1∶0.6∶0.7∶5.5;α-H 于60℃溴化反應(yīng);Ar-H溴化反應(yīng)10 h;丙烯酸80℃滴加2 h。

    4)聚丙烯酸五溴芐酯應(yīng)用到EP中,當添加量為20%時,LOI為29%,達到難燃級別,阻燃性能優(yōu)越。

    [1] Patrikl. Andersson, Kjell Oberg, Ulrika Orn. Chemical characterization of brominated flame retardantd and identification of structurally representative compounds[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2006, 25(5): 1275-1282.

    [2] 李飛龍,胡永琪,劉潤靜,等. 中國塑料阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].無機鹽工業(yè),2015,47(3):1-3.

    [3] 歐育湘,郎柳春.全球阻燃劑市場分析及預(yù)測[J].塑料助劑,2010,14(6):1-4.

    [4] 歐育湘,趙毅,韓廷解. 溴系阻燃劑的50年[J].塑料助劑,2009,13(5):1-8.

    [5] David Megson, Matthew Robson, Karl J. Jobst, Paul A.Helm, Eric J. Reiner. Determination of Halogenated Flame Retardants Using Gas Chromatography with Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) and a High-Resolution Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometer(HRqTOFMS)[J].Anal. Chem., 2016, 88: 11406-11411.

    [6] 歐育湘,房曉敏,沈琦.阻燃劑對環(huán)境和人類健康影響評估的最新進展[J].精細化工,2007,24(12):1232-1235.

    [7] 張月. 國內(nèi)外阻燃劑市場分析[J].精細與專用化學品,2014,22(8):20-24.

    [8] Robin E. Dodson,Kathryn M. Rodgers, Gale Carey, Jose Guillermo Cedeno Laurent, Adrian Covaci, Giulia Poma,Govindan Malarvannan, John D. Spengler, Ruthann A.Rudel, Joseph G. Allen. Flame Retardant Chemicals in College Dormitories: Flammability Standards Influence Dust Concentrations[J].Environ. Sci. Technol. 2017, 51: 4860-4869.

    [9] Zhiguo Cao, Fuchao Xu, Adrian Covaci, Min Wu, Haizhu Wang, Gang Yu, Bin Wang, Shubo Deng, Jun Huang,Xiaoyan Wang. Distribution Patterns of Brominated,Chlorinated, and Phosphorus Flame Retardants with Particle Size in Indoor and Outdoor Dust and Implications for Human Exposure[J]. Environ. Sci. Technol. 2014, 48: 8839-8846.

    [10] 麻炳輝,李萌,王鶴童.阻燃劑的環(huán)?;l(fā)展趨勢和聚合型溴系阻燃劑的應(yīng)用[J].鹽業(yè)與化工,2009,38(6):44-46.

    [11] 李敬平,鄒林,王小龍,等. 阻燃技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用進展[J].熱固性樹脂,2010,25(5):50-53.

    [12] 張雨山,高春娟,蔡榮華.溴系阻燃劑的應(yīng)用研究與發(fā)展趨勢[J].化學工業(yè)與工程,2009,26(5):460-466.

    [13] 黃朋科,龐永艷,張樹海,等.大分子溴系復(fù)合阻燃劑對 PS 和發(fā)泡 PS 的阻燃改性[J].工程塑料應(yīng)用,2016,44(11):7-11.

    [14] 孟燁,王丹,劉杰.高分子溴系阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J].鹽業(yè)與化工,2012,41(1):8-11.

    [15] Jenny Goldshtein, Tammy Lublin-Tennenbaum, Shlomo Margel. Emulsion polymerization of pentabromobenzyl acrylate:effect of reaction parameters on the produced flame-retardant nanoparticles[J]. Polym Int., 2011, 60:1587-1593.

    [16] Menachem Lewina, Jin Zhanga, Eli Pearcea, et al.Polyamide 6 treated with pentabromobenzyl acrylate and layered silicates[J]. Polym. Adv. Technol, 2010, 21: 825-834.

    [17] 王國建,徐偉,高群,等.多溴苯基丙烯酸酯的合成和表征[J].工程塑料應(yīng)用,2007,35(12):14-17.

    [18] Theodor-Morel Fishler, Michael Peled, Leonard M. Shorr. Process for the preparation of bromosubstituted aromatic esters of α,β-unsaturated acids:US,5072028[P].1991-11-10.

    [19] 李群,柴大程,周麗娜,等.阻燃劑丙烯酸五溴芐酯的合成研究[J].鹽業(yè)與化工,2011,40(3):6-7.

    [20] Jacob Oren. Process for the preparation of the monomer pentabromobenzyl acrylate and polymerization thereof: US,20140121338[P].2014-05-01.

    [21] 高存生,田一政,徐元清.反應(yīng)型阻燃劑丙烯酸五溴芐酯的合成[J].科技信息,2012(31):113-114.

    [22] 張志強,謝守民,楊前華,等.丙烯酸五溴芐酯的合成研究[J].工程塑料應(yīng)用,2013,41(2):92-94.

    [23] 任淑英.聚丙烯酸五溴芐基酯及其中間體的研究進展[J].塑料助劑,2014(3):12-17.

    [24] Y. Yuan, A. Siegmann, M. Narkis. Synthesis, Structure, and Properties of Poly(styrene-co-pentabromobenzyl acrylate)Materials[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60:1475-1481.

    [25] Arthur G. Mack. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[M]. US: John Wiley amp; Sons, Inc., 2004: 454-483.

    [26] 孫春梅,龔靜,吳榮梁,等. 三季戊四醇亞磷酸酯阻燃劑的合成及應(yīng)用研究[J].功能高分子學報,2005,18(2):260-264.

    [27] 趙愛明,董延茂,鮑治宇. 磷酸三聚氰胺硼酸鹽阻燃劑的合成[J].山東化工,2009,38(12):1-6.

    [28] GB/T 2406.2-2009,塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為[S].

    [29] 張暉,范志先.阻燃劑丙烯酸五溴芐酯的氣相色譜分析[J].鹽業(yè)與化工,2012,41(1):12-14.

    [30] 予東,徐元清,常海波,等.阻燃劑聚丙烯酸五溴芐基酯的熱分解動力學[J].化學世界,2012(4):204-207.

    Synthesis and Flame Retardation of Poly(pentabromobenzyl Acrylate)

    NI Qiuyang1, ZHAO Aiming2, CHEN Jianxin1, LI Yucheng1
    (1. Kaimei Chemical Science and Technology Co. Ltd., Nantong 226100,China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech. Co. Ltd.,Haimen 226121,China)

    A reactive flame retardant pentabromobenzyl acrylate, was synthesized using toluene and acrylic acid as the raw materials with yield of 92.8%. The structure was characterized by1H NMR and13C NMR. A brminated polymeric flame retardant poly(pentabromobenzyl acrylate) was synthesized and the property was characterized by TG-DTG. The flame retardation of poly(pentabromobenzyl to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of poly(pentabromobenzyl acrylate) was 341℃ and carbon yield of 500℃ was 13.42%, respectively.The flame retardant level of poly(pentabromobenzyl acrylate)20-EP was fire-retardant(LOI=29%)with poly(pentabromobenzyl acrylate) dosage of 20%.

    toluene; acrylic acid; pentabromobenzyl acrylate; brominated polymeric flame retardants; epoxy resin flame retardance

    O 626.43;TQ 314.24

    A

    1671 -9905(2017)11-0019-05

    倪秋洋(1983- ),女,漢族,江蘇南通人,碩士,工程師,主要從事阻燃劑的合成及應(yīng)用研究。 E-mail: nqy@kaimeichem.com

    2017-08-17

    999久久久国产精品视频| 麻豆国产97在线/欧美 | 亚洲欧美日韩高清在线视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 深夜精品福利| 青草久久国产| 级片在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 久久99热这里只有精品18| 18禁美女被吸乳视频| 好男人在线观看高清免费视频| 在线播放国产精品三级| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲av电影不卡..在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 美女大奶头视频| 久久久久久大精品| 热99re8久久精品国产| 欧美大码av| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 18禁美女被吸乳视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 免费电影在线观看免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 色av中文字幕| 国产精品免费视频内射| 五月伊人婷婷丁香| 国产黄色小视频在线观看| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 黄色a级毛片大全视频| 国产精品亚洲一级av第二区| 黄色女人牲交| 在线观看免费日韩欧美大片| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产精品98久久久久久宅男小说| 在线观看一区二区三区| 免费看十八禁软件| xxx96com| 一区二区三区高清视频在线| 久久精品综合一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 成人精品一区二区免费| 男人舔奶头视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国内精品久久久久精免费| 欧美乱码精品一区二区三区| 午夜激情av网站| 国产99白浆流出| 少妇粗大呻吟视频| 国产激情久久老熟女| 最近在线观看免费完整版| 亚洲人与动物交配视频| 黄色丝袜av网址大全| 国产片内射在线| 免费观看精品视频网站| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 又黄又粗又硬又大视频| 小说图片视频综合网站| www.自偷自拍.com| 男人舔女人下体高潮全视频| 男女之事视频高清在线观看| a在线观看视频网站| 很黄的视频免费| 亚洲国产精品久久男人天堂| 人人妻人人看人人澡| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 全区人妻精品视频| 999精品在线视频| 最好的美女福利视频网| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产在线观看jvid| videosex国产| 国模一区二区三区四区视频 | 亚洲av熟女| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产片内射在线| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲在线自拍视频| 欧美日本视频| 久久国产精品影院| 久热爱精品视频在线9| 我的老师免费观看完整版| 亚洲 国产 在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 日韩欧美三级三区| 亚洲无线在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 麻豆国产av国片精品| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产1区2区3区精品| 成人国产综合亚洲| 999精品在线视频| 一a级毛片在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 人妻久久中文字幕网| 久久精品国产综合久久久| 国产三级中文精品| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲一区高清亚洲精品| 白带黄色成豆腐渣| 变态另类丝袜制服| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美不卡视频在线免费观看 | 一区二区三区国产精品乱码| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 亚洲成av人片免费观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 日韩欧美精品v在线| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成人亚洲精品av一区二区| av福利片在线观看| 麻豆国产97在线/欧美 | 日本五十路高清| 香蕉丝袜av| 成人三级做爰电影| 黄色 视频免费看| 国产精品日韩av在线免费观看| 很黄的视频免费| 欧美精品啪啪一区二区三区| 一二三四社区在线视频社区8| 久99久视频精品免费| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产成人系列免费观看| 男女视频在线观看网站免费 | 亚洲无线在线观看| 久久伊人香网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲精品美女久久av网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久精品国产综合久久久| 18禁黄网站禁片免费观看直播| a级毛片在线看网站| 99热这里只有是精品50| 国产精品久久久av美女十八| 欧美成狂野欧美在线观看| 99国产精品99久久久久| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 成人av在线播放网站| 9191精品国产免费久久| 一区福利在线观看| 亚洲性夜色夜夜综合| 日韩高清综合在线| 99久久国产精品久久久| 日本三级黄在线观看| 久久久久久久久中文| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 中文字幕av在线有码专区| 一区二区三区国产精品乱码| 精品福利观看| 啦啦啦免费观看视频1| 一个人免费在线观看电影 | 亚洲成av人片免费观看| 国产亚洲欧美98| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日本a在线网址| 18禁黄网站禁片午夜丰满| www.熟女人妻精品国产| 日韩精品中文字幕看吧| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 麻豆国产av国片精品| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩av在线大香蕉| 亚洲人与动物交配视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 成人永久免费在线观看视频| 久久精品91蜜桃| 亚洲真实伦在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产激情欧美一区二区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品综合久久久久久久免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 欧美日韩乱码在线| 麻豆成人午夜福利视频| 制服人妻中文乱码| 在线观看舔阴道视频| 精品电影一区二区在线| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 久久天堂一区二区三区四区| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 色综合站精品国产| 哪里可以看免费的av片| 午夜福利在线观看吧| av片东京热男人的天堂| 亚洲av成人一区二区三| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 午夜福利免费观看在线| 免费看日本二区| 搞女人的毛片| 日韩精品青青久久久久久| 久久精品影院6| 久久九九热精品免费| 精品久久久久久久久久免费视频| 黄色 视频免费看| www.999成人在线观看| 久久九九热精品免费| 欧美一级a爱片免费观看看 | 最近最新免费中文字幕在线| 欧美一级毛片孕妇| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| www日本黄色视频网| 好男人在线观看高清免费视频| 日韩国内少妇激情av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 免费在线观看影片大全网站| 十八禁人妻一区二区| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲中文av在线| www.精华液| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产精品久久视频播放| 亚洲中文日韩欧美视频| 99热只有精品国产| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 午夜影院日韩av| 制服诱惑二区| 午夜两性在线视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 精品日产1卡2卡| 日韩免费av在线播放| 色播亚洲综合网| 久久久久久久久中文| 午夜免费观看网址| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久婷婷成人综合色麻豆| 人成视频在线观看免费观看| 在线观看舔阴道视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产精品综合久久久久久久免费| 欧美乱妇无乱码| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产一区二区在线观看日韩 | 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品久久久久久久久久久久久| 最好的美女福利视频网| 三级毛片av免费| 午夜两性在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲专区字幕在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 日韩欧美国产在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 桃色一区二区三区在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 国产成人aa在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产伦人伦偷精品视频| 91在线观看av| 久久久久久久午夜电影| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产精品av视频在线免费观看| 国产日本99.免费观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 成年免费大片在线观看| 一个人免费在线观看电影 | 日韩大码丰满熟妇| 国产精品永久免费网站| 又紧又爽又黄一区二区| 丰满的人妻完整版| 桃红色精品国产亚洲av| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲成a人片在线一区二区| 在线国产一区二区在线| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲九九香蕉| 免费看日本二区| 激情在线观看视频在线高清| 1024香蕉在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 身体一侧抽搐| 99国产综合亚洲精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 99国产综合亚洲精品| 真人做人爱边吃奶动态| 色综合站精品国产| 一区二区三区国产精品乱码| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 两个人看的免费小视频| 久久精品国产清高在天天线| 精品久久久久久久久久久久久| 91字幕亚洲| 最近最新中文字幕大全免费视频| 日韩欧美国产在线观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美zozozo另类| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 狂野欧美激情性xxxx| 最近最新免费中文字幕在线| 久久久久精品国产欧美久久久| 日本黄色视频三级网站网址| 国产一区二区激情短视频| 国产视频内射| av福利片在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 成人三级做爰电影| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 国产精品精品国产色婷婷| 男女那种视频在线观看| 男女午夜视频在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| xxx96com| 又紧又爽又黄一区二区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| √禁漫天堂资源中文www| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 欧美日韩国产亚洲二区| 免费av毛片视频| 制服诱惑二区| 看免费av毛片| 国产一区二区在线观看日韩 | 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 久久中文字幕人妻熟女| 校园春色视频在线观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 免费在线观看亚洲国产| 国产精品99久久99久久久不卡| 天堂√8在线中文| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲色图av天堂| 九色成人免费人妻av| 久久这里只有精品19| www日本在线高清视频| 男女床上黄色一级片免费看| 桃色一区二区三区在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 欧美黄色片欧美黄色片| 99久久国产精品久久久| 亚洲专区字幕在线| www.999成人在线观看| www国产在线视频色| 精品国产亚洲在线| 99国产综合亚洲精品| 成人三级做爰电影| 在线观看www视频免费| 我要搜黄色片| 99热这里只有精品一区 | 老司机深夜福利视频在线观看| 一进一出好大好爽视频| 又爽又黄无遮挡网站| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 两性夫妻黄色片| 欧美日韩黄片免| 午夜福利视频1000在线观看| 国产99白浆流出| tocl精华| 嫩草影视91久久| 午夜老司机福利片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美极品一区二区三区四区| 草草在线视频免费看| 亚洲第一电影网av| 岛国视频午夜一区免费看| 精品一区二区三区av网在线观看| www.999成人在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 欧美黑人欧美精品刺激| 久久 成人 亚洲| 久久精品综合一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 一个人免费在线观看电影 | 99re在线观看精品视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 黄色女人牲交| 欧美一级a爱片免费观看看 | 成年版毛片免费区| 一本久久中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 黄频高清免费视频| 国产v大片淫在线免费观看| 不卡一级毛片| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲五月天丁香| 日韩欧美在线乱码| 日韩三级视频一区二区三区| 亚洲成av人片在线播放无| av在线天堂中文字幕| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 99久久无色码亚洲精品果冻| 日韩中文字幕欧美一区二区| 日韩有码中文字幕| 免费看a级黄色片| 女人被狂操c到高潮| 美女大奶头视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 黄色女人牲交| 看免费av毛片| 丝袜美腿诱惑在线| 曰老女人黄片| 给我免费播放毛片高清在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 成年免费大片在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 中文在线观看免费www的网站 | 亚洲性夜色夜夜综合| 日日夜夜操网爽| 国产精品爽爽va在线观看网站| 一级毛片高清免费大全| 久久精品国产亚洲av高清一级| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲 国产 在线| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲片人在线观看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久精品综合一区二区三区| 无限看片的www在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 精品国产亚洲在线| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲国产看品久久| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产欧美日韩精品亚洲av| 色综合婷婷激情| 搡老妇女老女人老熟妇| 麻豆成人av在线观看| 午夜精品在线福利| av天堂在线播放| 成人亚洲精品av一区二区| 宅男免费午夜| 国内精品久久久久精免费| 九九热线精品视视频播放| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 午夜福利在线观看吧| 身体一侧抽搐| 99久久精品国产亚洲精品| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 国产午夜精品久久久久久| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 色播亚洲综合网| 亚洲精品在线美女| 桃色一区二区三区在线观看| 久久99热这里只有精品18| 一级a爱片免费观看的视频| 日本三级黄在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲成av人片在线播放无| 免费人成视频x8x8入口观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| bbb黄色大片| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 中文字幕最新亚洲高清| a级毛片a级免费在线| www日本在线高清视频| 男人的好看免费观看在线视频 | 特大巨黑吊av在线直播| 久久中文看片网| 人人妻人人看人人澡| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产成人欧美在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲熟女毛片儿| 国产麻豆成人av免费视频| www.自偷自拍.com| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲美女黄片视频| 伦理电影免费视频| 久久香蕉国产精品| 男女那种视频在线观看| www.999成人在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 极品教师在线免费播放| 一级黄色大片毛片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 欧美最黄视频在线播放免费| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产99白浆流出| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久中文看片网| netflix在线观看网站| 人成视频在线观看免费观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 特大巨黑吊av在线直播| 长腿黑丝高跟| 天天一区二区日本电影三级| tocl精华| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 舔av片在线| 在线a可以看的网站| 在线观看日韩欧美| 午夜a级毛片| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久久久久久精品吃奶| 免费在线观看影片大全网站| 精品日产1卡2卡| АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 无遮挡黄片免费观看| 制服人妻中文乱码| 久久中文字幕一级| 国产午夜福利久久久久久| 又爽又黄无遮挡网站| 深夜精品福利| 天天一区二区日本电影三级| 久久久国产成人免费| 国产又色又爽无遮挡免费看| 看免费av毛片| 色播亚洲综合网| 91字幕亚洲| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 91成年电影在线观看| 日本成人三级电影网站| av片东京热男人的天堂| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美性长视频在线观看| 在线观看日韩欧美| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一级毛片高清免费大全| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产野战对白在线观看| 国产成人av激情在线播放| а√天堂www在线а√下载| 欧美日韩黄片免| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 黄色成人免费大全| 99热6这里只有精品| 久久99热这里只有精品18| 9191精品国产免费久久| 久久性视频一级片| 亚洲国产精品999在线| 国产99久久九九免费精品| 国产成人精品无人区| 男人舔女人的私密视频| 伦理电影免费视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产一区二区三区视频了| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 18禁美女被吸乳视频| 一区二区三区高清视频在线| 久久伊人香网站| 极品教师在线免费播放| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 欧美性猛交黑人性爽| 在线a可以看的网站| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲熟妇熟女久久| 一二三四在线观看免费中文在| av片东京热男人的天堂| 国产精品一区二区三区四区久久| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 操出白浆在线播放| 国产精品一及| 欧美性长视频在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品,欧美在线| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲激情在线av| 特级一级黄色大片| 免费在线观看黄色视频的| 久久99热这里只有精品18| 国产伦在线观看视频一区| 国产真实乱freesex| 两个人免费观看高清视频| 亚洲一区二区三区不卡视频| 一级作爱视频免费观看| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲专区字幕在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 午夜精品久久久久久毛片777| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产午夜精品论理片| 在线观看日韩欧美| 亚洲成人国产一区在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6|