TBP-煤油中DBP和MBP氣相色譜分析

龔焱平 楊松濤 王衛(wèi)斌 夏戰(zhàn)國(guó) 程光能

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅 蘭州 732850)(2．陜西能源集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710061)

TBP-煤油中DBP和MBP氣相色譜分析

龔焱平1楊松濤1王衛(wèi)斌1夏戰(zhàn)國(guó)1程光能2

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅 蘭州 732850)(2．陜西能源集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710061)

研究了202試驗(yàn)樣品30%TBP-煤油中DBP和MBP含量的氣相色譜法分析技術(shù)。實(shí)驗(yàn)采用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，DB-FFAP毛細(xì)管柱，確定了30%TBP-煤油中DBP和MBP分析的預(yù)處理?xiàng)l件和氣相色譜條件，并進(jìn)行了干擾因素的影響實(shí)驗(yàn)。硝酸在工藝可能存在的濃度范圍內(nèi)，對(duì)DBP和MBP的定量分析無(wú)顯著影響。DBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范圍內(nèi)時(shí)測(cè)量精密度（RSD)優(yōu)于7%，重加回收率在91%～110%之間；MBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范圍內(nèi)時(shí)測(cè)量精密度(RSD)優(yōu)于9%，重加回收率在95%～111%之間。

30%TBP-煤油;氣相色譜;磷酸一丁酯;磷酸二丁酯

本文在趙秋雯等的工作基礎(chǔ)上進(jìn)行驗(yàn)證，使用氫火焰離子化檢測(cè)器，DB-FFAP，選擇合適的程序升溫方式使正戊醇與DBP和MBP衍生物的峰分離，之后以內(nèi)標(biāo)法定量，建立了30%TBP-煤油體系中DBP和MBP的氣相色譜分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備和試劑：

1.1.1儀器設(shè)備

氣相色譜儀：Thermo公司的TraceGCUltra；

色譜柱：FFAP毛細(xì)管柱，30m×0.252mm×0.25μm；

檢測(cè)器：FID(氫火焰離子化檢測(cè)器)；

微量注射器，1μL，上海高鴿儀器廠；

氫氣發(fā)生器，產(chǎn)氣純度99.999%（相對(duì)含氧量），北京匯龍公司；

空氣發(fā)生器，無(wú)油三級(jí)凈化，北京匯龍公司；

高純氮?dú)怃撈浚?9.99%；

電子天平，感量0.1mg；

酯化裝置：

圖1 酯化裝置

1.1.2試劑

所用水均為去離子水。

TBP,分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%；預(yù)處理:取等體積的TBP和5%碳酸鈉溶液放入500mL分液漏斗中，手搖5分鐘，棄去水相，洗滌3次。再用去離子水洗至水相至中性。用2mol/L等體積硝酸洗滌3次，每次5分鐘，棄去水相，然后用去離子水洗至水相至中性，即可。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10mL飽和氫氧化鉀溶液和30mL乙醇加入三口瓶酯化器中，另取N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的乙醚飽和溶液倒入滴液管中，按圖1裝配好、加熱，保持水浴溫度在50～60℃之間，同時(shí)往冷凝管夾套內(nèi)通入冷卻水。在樣品管內(nèi)加入1mL準(zhǔn)備酯化的樣品。加入0.5mL乙醚到樣品管中，插入酯化管。將樣品管浸入盛有冰水的燒杯中。準(zhǔn)備好后，從滴管里滴加酯化試劑的乙醚飽和溶液到三口瓶中，同時(shí)開(kāi)啟N2，調(diào)節(jié)流量在90mL左右。N2將瓶中產(chǎn)生的重氮甲烷帶到樣品管中進(jìn)行酯化反應(yīng)，溶液呈黃色即表明有過(guò)量的重氮甲烷，這時(shí)準(zhǔn)確加入0.5mL的內(nèi)標(biāo)物3,4-二甲基苯甲酸溶液。如溶液仍呈黃色，無(wú)氣泡產(chǎn)生，此時(shí)為終點(diǎn)。靜置待溶液黃色消退后，采用氣相色譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)不同的汽化溫度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)汽化溫度低于200℃時(shí)，會(huì)造成汽化不完全和比較嚴(yán)重的拖尾峰，當(dāng)汽化溫度高于290℃，容易出現(xiàn)叉峰和雜峰，綜合考慮選擇汽化溫度為240℃。

檢測(cè)器溫度設(shè)置從240℃～300℃之間，對(duì)DBP、MBP峰面積結(jié)果無(wú)影響。

氫氣和空氣流量比為1：10，采用不同的氫氣和空氣流量，氫氣流量在20 mL/min～40mL/min之間，空氣流量在200mL/min～400 mL/min之間，流量越大，基線信號(hào)越大，但對(duì)DBP、MBP峰面積結(jié)果無(wú)影響，廠家推薦值為氫氣35mL/min，空氣350mL/min。

采用程序升溫，選用了數(shù)種程序升溫方式，均無(wú)法分離TBP中某個(gè)雜質(zhì)和DBP的色譜峰，煤油中的某個(gè)雜質(zhì)和MBP的色譜峰。最終選擇了起始溫度130℃停留4min，升溫速率10℃/min，至190℃停留0.5min的色譜條件。

2.1 干擾因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 30%TBP-煤油雜質(zhì)的影響

在使用DB-FFAP，無(wú)論怎樣改變程序升溫方式，載氣流速等條件，TBP中存在某種和DBP甲酯化產(chǎn)物完全無(wú)法分離的雜質(zhì)，煤油中存在某種和MBP甲酯化產(chǎn)物無(wú)法完全分離的雜質(zhì)，見(jiàn)圖4，005號(hào)譜圖為不含DBP的30%TBP-煤油，029號(hào)譜圖為含有DBP和MBP的30%TBP-煤油。采用酸洗堿洗均無(wú)法去除這些干擾物質(zhì)。30%TBP中的雜質(zhì)對(duì)DBP測(cè)定的影響，換算成DBP的濃度，約有3.5×10-4mol／L。30%TBP中的雜質(zhì)對(duì)MBP雜質(zhì)的影響，換算成MBP的濃度，約有1.2×10-4mol／L。宋春麗等采用FPD檢測(cè)器測(cè)定甲酯化后30%TBP-正十二烷樣品，使用了相同廠家的TBP，并沒(méi)有類似雜質(zhì)影響，因此推測(cè)影響DBP測(cè)定的雜質(zhì)并不含磷，和DBP甲酯化產(chǎn)物不是同一物質(zhì)。解決此問(wèn)題的最佳方案是更換FPD檢測(cè)器，或者是選擇不同的色譜柱或試驗(yàn)方法。由于條件有限，采用的辦法是增大分析方法測(cè)定上限。配制DBP濃度為2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L濃度30%TBP-煤油樣品，進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。配制MBP濃度為2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L濃度30%TBP-煤油樣品，進(jìn)行測(cè)定。

2.1.2硝酸的影響

配制 DBP和 MBP濃度分別為 4.00×10-4mol／L、4.00×10-4mol／L，硝酸濃度分別為0 mol/L，0.016mol/L,0.082mol/L,0.16mol/L的30%TBP-煤油溶液，按1.2中相應(yīng)步驟操作，確定硝酸對(duì)DBP和MBP測(cè)定的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）該方法對(duì)2×10-4mol／L～1×10-3mol／L范圍內(nèi)的DBP和MBP的測(cè)定精密度(RSD)分別優(yōu)于6%和5%，重加回收率分別在97%～112%之間和90%～112%之間。

（2）分析樣品中含有10倍量甲醇的硝酸、乙酸、肼、甲酸、甲胺、DMHAN和MMH存在時(shí),不會(huì)影響的定性定量分析。0.2mol/L的TODGA-正十二烷萃取2BP樣品后的殘留钚對(duì)甲醇、乙醇的測(cè)量不產(chǎn)生影響。

[1]The National Institute for Occuppational Safety and Health(NIOSH)，Manual of Analytical Methods(NMAM)，F(xiàn)ourth Edition，Issue 2,USA:NIOSH,dated 15August 1994;DIBUTYL PHOSPATE:METHOD 5017:1-3.

[2]Dodi A,Verda G.Improved determination of tributyl phos?phate degradation products(mono-and dibutyl phosphates)by ion chromatography.Jchromatogr.A.2001,920:275-281.

[3]謝錦堯，曹小云.磷酸二丁酯的毛細(xì)管柱氣相色譜分析.職業(yè)與健康,Sep 2007 vol.23No.17:1508-1510.