鋰離子電池焦磷酸鹽正極材料的研究進展

譚 蕾，王 晶，趙銳前，張 惠，李 勝，徐 博，楊艷晶，樊慧娟，張 雪

（1.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱,150040；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱,150001；3.黑龍江省醫(yī)學會，黑龍江 哈爾濱,150036）

鋰離子電池焦磷酸鹽正極材料的研究進展

譚 蕾1,2，王 晶1,2，趙銳前3，張 惠1,2，李 勝1,2，徐 博1,2，楊艷晶1,2，樊慧娟2，張 雪2

（1.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱,150040；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱,150001；3.黑龍江省醫(yī)學會，黑龍江 哈爾濱,150036）

隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴大，對其研究主要集中在正極材料的性能優(yōu)化上。介紹了焦磷酸鹽正極材料LixMP2O7（x=1,2）的結(jié)構(gòu)和電化學性能，概括了近年來的研究進展，分析了其作為正極材料的優(yōu)缺點。

正極材料；焦磷酸鹽；鋰離子電池

前 言

鋰離子電池（LIB）被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、通訊工具、混合動力型汽車等設(shè)備中，是許多設(shè)備的主要儲能裝置。當前鋰離子電池的負極材料和電解液的研究已經(jīng)較為成熟，所以正極材料的研究對其性能的改善發(fā)揮著十分重要的作用。聚陰離子型正極材料具有較高的操作電壓和較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，使其成為當下的研究熱點[1]。焦磷酸鹽化合物LixMP2O7（x=1,2）作為一種新型的聚陰離子型正極材料，具有三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[2]。相比于磷酸鹽類正極材料，焦磷酸鹽正極材料為鋰離子提供了可以自由運動的二維隧道結(jié)構(gòu)，使其具有較好的電化學性能。

1 含有單個鋰離子的焦磷酸鹽正極材料LiMP2O7

早期對LiMP2O7的研究主要集中在其晶體結(jié)構(gòu)上，直到1997年Goodenough組[3]首次將LiFeP2O7作為鋰離子電池正極材料，對其電化學性能進行了報道。LiMP2O7類正極材料的結(jié)構(gòu)大體相同，主要是由MO6八面體和P2O7構(gòu)成，形成三維的框架結(jié)構(gòu)，鋰離子位于二維隧道中心。

1.1 LiFeP2O7

LiFeP2O7是首個發(fā)現(xiàn)的LiMP2O7化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。FeO6八面體與P2O7共用兩個點形成[FeP2O11]鏈，[FeP2O11]鏈與PO4四面體共頂點形成了沿a方向的七邊形隧道，Li+位于隧道的中心。這種結(jié)構(gòu)使Li+具有可以遷移的隧道，有利于大量的Li+嵌入和脫出。

圖1 LiFeP2O7的結(jié)構(gòu)圖[2]Fig.1 The structure of LiFeP2O7

Goodenough組[3]首先使用固相法合成了LiFeP2O7，將一定質(zhì)量比的Fe2O3、NH4H2PO4和Li2CO3混合后，在850℃煅燒24 h。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+/3+的氧化還原平臺在2.9V，但是只有大約0.5個Li+可以嵌入到LiFeP2O7中，容量約為60mAh/g，沒有得到理想的電化學性能。Wurm等[4]通過濕法合成和降低煅燒溫度的方法制備了粒徑較小的LiFeP2O7正極材料，在C/100的倍率下容量接近理論容量的90%。結(jié)合GITT和原位XRD的結(jié)果分析，鋰離子的嵌入過程存在兩相反應(yīng)，證明LiFeP2O7的充放電循環(huán)過程是可逆的。

1.2 LiVP2O7

LiVP2O7與LiFeP2O7屬于同型結(jié)構(gòu)，由VO6八面體與P2O7構(gòu)成單斜框架，同時為Li+提供了可以遷移的隧道?；赩可以表現(xiàn)出較多的價態(tài)（V2+、V3+和V4+），其作為正極材料具有V3+/2+和V3+/4+兩個氧化還原反應(yīng)。Wurm等[4]使用濕法合成了LiVP2O7，電化學性能研究表明V3+既可以還原為V2+（～2V）也可以氧化為V4+（～4.2V）。在C/20的倍率下，Li+可以嵌入LiVP2O7中完成V3+還原為V2+的過程，并得到單電子的理論容量。在4.26V的高電勢下，Li+從正極材料中脫出使其形成Li1-xVP2O7。Uebou等[5]對高電勢下V3+/4+的氧化還原反應(yīng)進行了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)較高的電勢會使V4+不穩(wěn)定發(fā)生溶解，并會將電解液分解產(chǎn)生其他的副反應(yīng)，從而降低了V3+/4+的活性。目前，摻碳和減小材料粒徑是提高正極材料電化學性能的主要手段。Barker等[6]提出使用碳熱還原法（CTR）制備LiVP2O7/C，將粒徑較小的碳作為選擇性還原劑和粒度抑制劑，制備出的LiVP2O7粒徑較小且包覆了很多的碳。該材料的充放電平臺達到4.1V，充放電容量為96mAh/g，接近其理論容量，并且在C/5的倍率下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 LiFe1.5P2O7

Ramana 等[7]在 2007 年首次合成 LiFe1.5P2O7，其本質(zhì)上是由（Li2Fe3）8+陽離子和（P2O7）28-陰離子組成。如圖2所示，其結(jié)構(gòu)與上述的LiMP2O7化合物的結(jié)構(gòu)不同，由共邊相連的FeO6八面體與P2O7形成三維框架，共邊相連的兩個FeO6八面體是非等價的，F(xiàn)e2+位于兩個共邊相連的FeO6八面體中心。LiFe1.5P2O7作為鋰離子電池正極材料具有較好的性能，其可逆容量可達到95mAh/g。循環(huán)伏安曲線在充放電過程分別有兩個氧化還原峰，是由LiFe1.5P2O7結(jié)構(gòu)中兩個不同占位的Fe2+產(chǎn)生的。LiFe1.5P2O7結(jié)構(gòu)中的Fe-O鍵較長，增加了它的電離度，從而使其氧化還原平臺較高，成為鐵基化合物中氧化還原電位最高的正極材料。

圖2 LiFe1.5P2O7的結(jié)構(gòu)圖[2]Fig.2 The structure of LiFe1.5P2O7

2 含有兩個鋰離子的焦磷酸鹽正極材料Li2MP2O7

近十年來，含有兩個鋰離子的焦磷酸鹽正極材料逐漸成為研究熱點。Li2MP2O7正極材料一般容易發(fā)生單個鋰離子的循環(huán)，使其容量接近單電子的理論容量。研究者認為在合適的條件下，這類正極材料可能發(fā)生第二個鋰離子的嵌入和脫出，從而表現(xiàn)出更高的容量。

2.1 Li2MnP2O7

2008年，Adam等[8]使用固相法合成Li2MnP2O7，對其晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細報道，但是并沒有發(fā)現(xiàn)它的電化學活性。Li2MnP2O7屬于單斜結(jié)構(gòu)，P21/a空間群。其結(jié)構(gòu)中的MnO5和MnO6共邊相連形成Mn2O9單元，然后與P2O7連接構(gòu)成[MnP2O7]三維框架，形成沿a和b方向的兩種不同結(jié)構(gòu)的隧道結(jié)構(gòu)，位于兩種隧道結(jié)構(gòu)中的Li形成LiO4和LiO5，如圖3。

圖3 Li2MnP2O7的結(jié)構(gòu)圖[2]Fig.3 The structure of Li2MnP2O7

從Li2MnP2O7的結(jié)構(gòu)可以看出，其結(jié)構(gòu)中的Li具有可移動性，并且Mn具有多個氧化價態(tài)（Mn2+、Mn3+和Mn4+），可以為Li提供較高的氧化還原電位。Zhou[9]改變了合成方法，制備出的Li2MnP2O7具有電化學活性，但是容量較低，極化較高且沒有充放電平臺。Tamaru等[10]在合成過程中加入了大量的碳，制備出性能優(yōu)異的Li2MnP2O7。首次放電容量達到60mAh/g，氧化還原電位為4.45V，是所有錳基正極材料中氧化還原電位最高的正極材料。但是，錳基聚陰離子型正極材料具有電導率低、體積應(yīng)變大、Jahn-Teller畸變效應(yīng)、Mn3+的歧化反應(yīng)等缺點，使Li2MnP2O7在實際應(yīng)用中有很大的困難。

2.2 Li2FeP2O7

Li2FeP2O7與Li2MnP2O7的結(jié)構(gòu)相似，屬于單斜晶系，P21/c空間群。其結(jié)構(gòu)是由金屬層和鋰離子層堆疊而成，F(xiàn)e占據(jù)三個不同的晶格位置，Li位于沿b和c方向的隧道結(jié)構(gòu)中。由于Li+（73pm）和Fe2+（78pm）原子半徑相近，結(jié)構(gòu)中的FeO5和LiO5被Li、Fe隨機地占據(jù)，使Li2FeP2O7具有Li-Fe反式缺陷。

Nishimura等[11]首次使用固相法合成了粒徑約1μm的Li2FeP2O7，沒有對其進行任何性能的優(yōu)化，Li2FeP2O7的充放電容量就達到100mAh/g，F(xiàn)e2+/3+氧化還原反應(yīng)平臺位于3.5V，并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。首次充電曲線相比之后的循環(huán)電勢要高，可能是結(jié)構(gòu)中發(fā)生了不可逆改變，首次循環(huán)的過程中部分的Li遷移到其他的晶格位置。理論上該化合物能發(fā)生Fe2+/3+和Fe3+/4+兩個氧化還原反應(yīng)，但是Fe3+/4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)的平臺在5.2V的高電勢下，并且要求結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于電解液在高電壓下不穩(wěn)定和其結(jié)構(gòu)中存在的晶格缺陷，使它很難發(fā)生雙電子反應(yīng)。Du等[12]優(yōu)化了固相合成法的煅燒條件，并加入不同量的蔗糖制成了碳包覆的Li2FeP2O7。在0.1C倍率下，碳含量為4.88%的Li2FeP2O7放電容量為103.11mAh/g，在5C倍率下，容量保持率為50%。

Zhou[9]使用濕法合成了Li2FeP2O7，理論上濕法合成制備的粒子較小，然而其制備出了5～10μm的粒子。由于粒徑較大Li2FeP2O7的可逆容量只有80mAh/g，充放電平臺在3.2V。Barpanda等[13]設(shè)計了一個兩步燃燒合成法，使用檸檬酸觸發(fā)燃燒反應(yīng)，只需在550～600℃煅燒1min即可形成Li2FeP2O7。該方法制備的正極材料粒徑均勻，循環(huán)穩(wěn)定性較好。Tan等[14]將價格低廉的鐵粉和硝酸鐵作為鐵源，使用溶膠凝膠法制備了Li2FeP2O7。SEM結(jié)果證明其結(jié)構(gòu)是由粒徑為30～50nm的初級粒子聚合形成3～5μm的二級粒子，松散地嵌入在碳網(wǎng)中形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，從而提高了該材料的電化學性能。

2.3 Li2CoP2O7

Li2CoP2O7屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶格參數(shù)為 a=10.9574（3）?，b=9.6921（3）°，c=9.7611（3）?，β=101.776（2）°和 Vol=1015.74?3。Li2CoP2O7與 Li2FeP2O7屬于同型結(jié)構(gòu)，由于Co的原子半徑小于Fe，使其晶格參數(shù)相對較小。Kim等[15]使用固相法合成了該材料并應(yīng)用于鋰離子電池中，對其電化學性能進行了研究。在充電過程中，當電壓達到5.2V的高電壓導致電解液分解時，鋰離子仍然可以從材料中脫出。在C/20的倍率下放電過程的平臺位于4.8V，放電容量達到85mAh/g。因此，進一步加強對高電壓電解液的研究可以改善Li2CoP2O7的電化學性能，有利于它在鋰離子電池正極材料方面的應(yīng)用。

2.4 Li2（Fe1-xMnx）P2O7

基于Li2FeP2O7優(yōu)異的電化學性能，使用過渡金屬Mn取代金屬Fe可以增加正極材料的操作電壓范圍，離子半徑的差異會使其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變形。Zhou[9]使用活性較低的Mn摻入Fe制備Li2（Fe1-xMnx）P2O7，由于Mn的離子半徑大于Fe，金屬Fe的比例增加會使晶格參數(shù)逐漸減小，并且會產(chǎn)生Li-Fe反式缺陷。電化學活性低的Mn會使Li2（Fe1-xMnx）P2O7的容量降低，但會提高材料的能量密度。Furuta等[16]研究了Mn含量對氧化還原峰變化的影響，循環(huán)伏安曲線表明Mn可以使Fe2+/3+的氧化還原峰發(fā)生分裂并升高。由于Fe在結(jié)構(gòu)中占據(jù)兩個不同的晶位，Mn的加入使鍵長變長從而使其整體的晶格體積發(fā)生膨脹。Mn和Fe環(huán)繞在脫鋰狀態(tài)下Li的空位周圍，靜電吸引力變大使脫鋰的能量上升，從而使氧化還原電勢上升。

3 結(jié)論

焦磷酸鹽正極材料LixMP2O7（x=1,2）具有的三維結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的嵌入和脫出，使其作為鋰離子電池正極材料具有較好的電化學性能。其中，Li2FeP2O7所表現(xiàn)出的優(yōu)異的電化學性能使其具有較好的應(yīng)用前景。加強對高電壓電解液的研究，可以使含有兩個鋰離子的焦磷酸基正極材料Li2MP2O7發(fā)生第二個鋰離子的循環(huán)，從而達到雙電子的理論容量。

［1］黃可龍，王兆祥，劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社,2008:1~20.

［2］BARPANDA P,NISHIMURA S,YAMADA A.High-voltage pyrophosphate cathodes［J］.Advanced Energy Materials,2012,2:841~859.

［3］PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Cathode materials for secondary（rechargeable）lithium batteries

［J］.Journal of Electrochemical Society,1997,144:1188~1194.［4］WURM C,MORCRETTE M,ROUSSE G,et al.Lithium insertion/extraction into/from LiMX2O7compositions（M=Fe,V;X=P,As）prepared via a solution method［J］.Chem.Mater.2002,14:2701~2711.

［5］UEBOU Y,OKADA S,EGASHIRA M,et al.Cathode properties of pyrophosphates for rechargeable lithium batteries ［J］.Solid State Ion,2002,148：323~328.

［6］BARKER J,GOVER R K B,BURNS P,et al.A symmetrical lithium-ion cell based on lithium vanadium fluorophosphate,LiVPO4F［J］.Electrochem Solid-State Lett,2005,8:446.

［7］RAMANA C V,AIT-SALAH A,UTSUNOMIYA S,et al.Novel

lithium iron pyrophosphate （LiFe1.5X2O7）as a positive electrode

for LI-ion batteries［J］.Chem.Mater,2007,19（22）:5319~5324.［8］ADAM L,GUESDON A,RAVEAU B.A new lithium manganese phosphate with an original tunnel structure in the A2MP2O7family［J］.Journal of Solid State Chemistry,2008,181:3110~3115.

［9］ZHOU H,UPRETI S,CHERNOVA N A,et al.Iron and manganese pyrophosphates as cathodes for lithium-ion batteries［J］.Chemistry of Materials,2011,23:293~300.

［10］TAMARU M,BARPANDA P,YAMADA Y,et al.Observation

of the highest Mn3+/Mn2+redox potential of 4.45V in a Li2MnP2O7pyrophosphate cathode ［J］.Journal of Materials Chemistry,2012,22:24526~24529.

［11］NISHIMURA S,NAKAMURA M,NATSUI R,at al.New lithium iron pyrophosphate as 3.5V class cathode material for lithium ion battery［J］.Journal of the American Chemical Society,2010,132:13596~13597.

［12］DU J,JIAO L F,WU Q,et al.Synthesis and characterization of Li2FeP2O7/C nanocomposites as cathode materials for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta,2013,103:219~225.

［13］BARPANDA P,YE T,CHUNG S C,et al.Eco-efficient splash combustion synthesis of nanoscale pyrophosphate（Li2FeP2O7）positive-electrode using Fe （III） precursors ［J］.Journal of Materials Chemistry,2012,22:13455~13459.

［14］TAN L,ZHANG S,DENG C.Fast Lithium intercalation chemistry of the hierarchically porous Li2FeP2O7/C composite prepared by an iron-reduction method［J］.Journal of Power Sources,2015,275（1）:6~13.

［15］KIM H,LEE S,PARK Y,et al.Neutron and X-ray diffraction study of pyrophosphate-based Li2-xMP2O7（M=Fe,Co）for lithium rechargeable battery electrodes［J］.Chemistry of Materials,2011,23:3930~3937.

［16］FURUTA N,NISHIMURA S,BARPANDA P,et al.Fe3+/Fe2+redox couple approaching 4V in Li2-x（Fe1-yMny）P2O7pyrophosphate cathodes［J］.Chemistry of Materials,2012,24:1055~1061.

Research Progress on Lithium Metal Pyrophosphate Materials for Lithium-Ion Batteries

TAN Lei1,2，WANG Jing1,2，ZHAO Rui-qian3，ZHANG Hui1,2，LI Sheng1,2，XU Bo1,2，YANG Yan-jing1,2，F(xiàn)AN Hui-juan2and ZHANG Xue2
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China;3.Heilongjiang Provincial Medical Associations,Harbin 150036,China）

With increasing application of Li-ion batteries,the research spot has been focused on cathode materials.The structure and electrochemical properties of pyrophosphate cathode materials for Li-ion batteries were introduced.The recent progress of pyrophosphate cathode materials was outlined.Meanwhile,the advantages and the disadvantages of LixMP2O7（x=1,2）were analyzed.

Cathode materials;pyrophosphate;lithium-ion batteries

TM912.9

A

1001-0017（2017）05-0375-04

2017-04-13

譚蕾（1989-），女，山東海陽人，碩士研究生，研究實習員，主要從事儀器分析的研究。