高鐵錳氨氮地下水凈化試驗及氧化動力學(xué)

李 冬,曹瑞華,曾輝平,張 杰,2

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高鐵錳氨氮地下水凈化試驗及氧化動力學(xué)

李 冬1*,曹瑞華1,曾輝平1,張 杰1,2

(1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室,北京100124；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江哈爾濱 150090)

在水廠,以中試模擬濾柱開展了高鐵錳氨氮(8~10℃,TFe 6~14mg/L,Mn 0.8~1.5mg/L,NH4+-N 2.0~3.0mg/L)地下水凈化試驗及氧化動力學(xué)分析.結(jié)果表明,一級曝氣+一級過濾、一級曝氣+兩級過濾工藝均由于溶解氧(DO)不足,對高鐵錳氨氮地下水凈化失敗;曝氣生物濾池由于曝氣對水流造成紊動,凈化效果最差;曝氣生物濾池+兩級過濾工藝可實現(xiàn)高鐵錳氨氮地下水凈化,但是運行濾速僅有6.0m/h;兩級曝氣+兩級過濾工藝凈化效果最優(yōu),可實現(xiàn)高鐵錳、氨氮地下水(8~10℃,TFe 17.66mg/L,Mn 1.71mg/L,NH4+-N 3.37mg/L)凈化,一級和二級濾速分別可達(dá)13.25m/h和12.75m/h,且在低溫下亦適用,可實現(xiàn)低溫高鐵高錳高氨氮(5~6℃,TFe 9.72mg/L,Mn 3.29mg/L,NH4+-N 3.44mg/L)地下水的凈化,一級和二級極限濾速分別為10.0m/h和8.0m/h.氧化動力學(xué)分析表明,鐵氧化去除遵循一級化學(xué)氧化動力學(xué)規(guī)律,其氧化動力學(xué)常數(shù)為(1.02~1.18)′10.氨氮和錳的去除均遵循零級酶促反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,其氧化動力學(xué)常數(shù)分別為(0.15~0.83)′10-1和(0.31~1.20)′10-1.除鐵除錳生物濾池中,鐵的氧化去除速率最快,優(yōu)先完成去除,錳和氨氮完成氧化去除的先后順序受基質(zhì)濃度大小影響較大.

高鐵錳；氨氮；地下水；溶解氧；兩級凈化；濾速；氧化動力學(xué)

近年來,由于大量生活污水排放和農(nóng)業(yè)化肥施用并通過雨淋、滲流等作用補(bǔ)給到地下含水層,導(dǎo)致地下水中的氨氮濃度不斷攀升[1-2],以本文試驗所在水廠為例,哈爾濱某水廠原水氨氮平均濃度從2013年至2015年增加了0.6mg/L,佳木斯某水廠原水氨氮平均濃度從2009年至2015年增加了0.7mg/L,隨著原水氨氮污染加劇,兩座除鐵除錳水廠出廠水錳和氨氮均有不同程度超標(biāo).

研究表明,當(dāng)原水中氨氮濃度超過2.0mg/L后,生物固錳除錳效能將會下降[3];溫度越低,錳氧化菌(MnOB)固錳除錳活性會越差[4-5],硝化菌的硝化能力越低[6-7];目前國內(nèi)外對鐵錳氨復(fù)合污染地下水的研究,水質(zhì)溫度多在10℃以上,錳和氨氮濃度普遍低于1.2mg/L[8-9],對低溫高鐵錳氨氮復(fù)合污染地下水的凈化研究鮮有報道. Mouchet等[5]研究認(rèn)為,對高鐵錳氨氮地下水分級處理,可以提高濾池對鐵錳氨的去除效果.曾輝平等[9-10]研究表明,DO是除鐵除錳生物濾池對高鐵錳氨氮地下水凈化效能降低的主要原因.為此本文在以上兩地水廠開展了高氨氮污染的低溫高鐵錳(8~10℃,TFe 6~14mg/L, Mn 0.8~1.5mg/L, NH4+-N 2.0~3.0mg/L)地下水凈化工藝研究,對比了一級曝氣+一級過濾、一級曝氣+兩級過濾、曝氣生物濾池、曝氣生物濾池+兩級過濾和兩級曝氣+兩級過濾工藝的凈化效能,并研究了生物濾池中鐵錳、氨氮的氧化去除動力學(xué)規(guī)律,旨在為高氨氮污染的高鐵錳地下水廠改造升級提供試驗依據(jù)和理論基礎(chǔ).

1 材料方法

1.1 試驗裝置

在哈爾濱某地下水廠凈化間搭建試驗反應(yīng)器R1、R2、R3和R4,如圖1所示.各反應(yīng)器規(guī)格型號及濾料裝填情況如表1所示.試驗濾柱承托層均采用鵝卵石,級配1.2~20.0mm,厚度300mm.一級曝氣+一級過濾工藝采用R1反應(yīng)器,一級曝氣+兩級過濾工藝采用R1和R2反應(yīng)器串聯(lián),試驗后期,通過增設(shè)二級噴淋曝氣,將一級曝氣+兩級過濾工藝改造成兩級曝氣+兩級過濾工藝.曝氣生物濾池采用R3反應(yīng)器,曝氣生物濾池+兩級過濾工藝采用R3和R4反應(yīng)器串聯(lián).試驗后期,為驗證兩級曝氣+兩級過濾工藝對低溫高鐵錳氨氮地下水(5~6℃,TFe7.0~ 12.0mg/L,Mn1.6~3.0mg/L,NH4+-N1.7~3.0mg/L)的適用性,在佳木斯某水廠搭建反應(yīng)器R5和R6,并串聯(lián)運行.

圖1 反應(yīng)器裝置

R5反應(yīng)器和R1反應(yīng)器相同,R6反應(yīng)器和R2反應(yīng)器相同,R5/R6配水配藥系統(tǒng)、二級曝氣和提升系統(tǒng)均和R1/R2配水配藥系統(tǒng)、二級曝氣和提升系統(tǒng)相同,只是試驗地點有別

表1 反應(yīng)器型號及濾料

1.2 試驗水質(zhì)

試驗期間水質(zhì)情況見表2.試驗前期采用水廠原水,試驗后期向水廠原水配加硫酸亞鐵、硫酸錳和硫酸銨模擬更高濃度氨氮污染的高鐵錳地下水.

表2 試驗水質(zhì)情況

1.3 檢測方法

按照GB5750-2006[11]規(guī)定,鐵錳、氨氮的檢測分別采用鄰菲羅啉分光光度法、過硫酸銨分光光度法、納氏試劑分光光度法,pH值、DO、氧化還原電位(oxidation-reduction potential, ORP)的檢測采用便攜式溶解氧儀(Qxi315i-WT W).

1.4 試驗方法

在低速條件下啟動R1、R2、R3、R4、R5和R6反應(yīng)器,視濾柱出水情況分梯度提高運行濾速和原水鐵錳、氨氮濃度,探究高鐵錳氨氮地下水生物凈化效能.試驗時當(dāng)濾柱濾速下降,且無法調(diào)節(jié)時進(jìn)行反沖洗,反沖洗強(qiáng)度為10~16L/ (s·m2),反沖洗歷時2~4min.

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵錳氨氮地下水生物凈化工藝

如圖2所示,理論上,除鐵除錳生物濾池中,每mg鐵錳、氨氮氧化去除需氧量分別是0.143, 0.29,4.57mg/L.一級曝氣+一級過濾工藝(R1反應(yīng)器)運行期間進(jìn)水鐵錳和氨氮濃度分別為7.76, 1.01,2.18mg/L,則理論需氧量(ThDO)為11.37mg/L,但是R1跌水曝氣實際進(jìn)水溶解氧(AcDO)僅有8.0mg/L,出水DO近乎為零,DO不足導(dǎo)致錳和氨氮的生物氧化過程受到抑制[10],R1出水錳和氨氮不滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12].R1出水進(jìn)入中間提升泵站后,由于存在表面復(fù)氧,R2進(jìn)水DO略高于R1出水,平均為1.56mg/L,但是總的AcDO(9.56mg/L)仍然低于該水質(zhì)中鐵錳、氨氮氧化ThDO(11.37mg/ L),R2出水錳滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],但是氨氮不滿足標(biāo)準(zhǔn),檢測顯示R2出水DO為零.為了滿足鐵錳、氨氮氧化需氧量,使AcDO>ThDO,于試驗第9d,在R1和R2之間增設(shè)二級噴淋曝氣后,R2進(jìn)水DO增加至8.0mg/L,出水氨氮濃度降低,并滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],檢測表明,出水DO>3.50mg/L.由此說明AcDO

由于鐵的氧化去除是以化學(xué)氧化為主的,且氧化還原電位(ORP<200mV)低于錳(ORP> 400mV)和氨氮(ORP200~300mV)[5,14],所以在一級曝氣+一級過濾試驗中,當(dāng)進(jìn)水DO不足時,鐵優(yōu)先氧化去除,未受到錳和氨氮濃度的影響,也未受到DO不足的影響.因為錳的ORP高于氨氮,所以理論上錳的去除滯后于氨氮.R1中,在進(jìn)水DO不足的條件下,錳和氨氮均有所去除,說明并非是ORP低的鐵優(yōu)先氧化去除,ORP高的錳最后才能去除,ORP介于兩者之間的氨氮在鐵氧化去除之后、錳氧化去除之前進(jìn)行,而是三者的氧化去除過程同時進(jìn)行[15].在一級曝氣+兩級過濾試驗中,當(dāng)AcDO

Tekerlekopoul等[16]和Gouzinis等[3]研究認(rèn)為,生物硝化去除氨氮可以改變水體的ORP,促進(jìn)MnOB的增長和錳的氧化去除;但是,文獻(xiàn)[17]表明,Fe(Ⅱ)濃度決定著除鐵除錳生物濾池進(jìn)出水的ORP,硝化作用意義并不顯著.尹軍等[18]研究表明,水體的ORP與水溫、pH值、堿度、硬度等多種因素有關(guān).在低溫條件下,R1中氨氮硝化去除量增大及Fe(Ⅱ)濃度提升后,R1中錳的去除率由39.60%下降至29.29%,并未提高.由此說明,鐵錳氨生物凈化濾池系統(tǒng)是一個復(fù)雜的氧化還原系統(tǒng),錳的氧化去除可能受鐵錳氨基質(zhì)濃度、溫度、DO等多種因素的影響.在增設(shè)二級曝氣后,氨氮總的去除率由73.22%增至85.96%,R2中氨氮去除率由15.20%增至31.38%,可見氨氮的氧化去除受DO影響較為顯著.在DO不足的條件下之所以R2出水錳滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],氨氮不滿足,可能是因為錳和氨氮的氧化去除均屬于酶促反應(yīng)范疇,遵循莫諾得方程[19-23],因為錳的基質(zhì)濃度較低、氨氮的基質(zhì)濃度較高,所以在相同的空床接觸時間(EBCT)內(nèi),錳優(yōu)先完成去除,出水氨氮有剩余,亦可能是錳的氧化動力學(xué)常數(shù)較大,去除速率較高所致.

圖2 R1和R2進(jìn)出水鐵錳和氨氮濃度變化

一級曝氣+一級過濾、一級曝氣+兩級過濾、兩級曝氣+兩級過濾對比試驗說明,單純靠增設(shè)兩級過濾、增加濾層厚度和EBCT并不能解決高鐵錳氨氮地下水凈化失敗問題,只有在進(jìn)水AcDO>ThDO的情況下,才能實現(xiàn)高鐵錳氨氮地下水的凈化.如果將生物除鐵除錳水廠一級曝氣+一級過濾工藝改造升級為兩級曝氣+兩級過濾,為保證水廠供水量,兩級曝氣+兩級過濾工藝運行濾速就必須達(dá)到一級曝氣+一級過濾工藝的2倍.試驗后期,探求了兩級曝氣+兩級過濾工藝極限濾速及抗沖擊負(fù)荷能力,如圖2所示,在保證出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12]的情況下,兩級曝氣+兩級過濾工藝運行濾速可達(dá):一級濾池13.25m/h,二級濾池12.75m/h,有效產(chǎn)水量是所在水廠的1.59倍,當(dāng)進(jìn)水鐵錳、氨氮平均濃度分別為17.66,1.71,3.37mg/L時出水也能穩(wěn)定達(dá)標(biāo),在此水質(zhì)條件下,當(dāng)濾速繼續(xù)提升時,由于EBCT縮短,部分氨氮未經(jīng)生物充分硝化便已穿透濾層,所以濾柱出水氨氮濃度超標(biāo)[24],濾速達(dá)到極限.

唐玉蘭等[25]研究表明,下向流曝氣生物濾池可以增大濾池中的DO,實現(xiàn)鐵錳氨地下水生物同池凈化,但運行濾速僅有3.0m/h,產(chǎn)水量有限.蔡言安等[15]研究表明,采用上向流曝氣生物濾池亦可解決濾池DO不足問題,但是由于曝氣對水流產(chǎn)生擾動,減弱了濾層的物理截留能力,所以出水鐵錳超標(biāo).為此筆者進(jìn)行了底部曝氣下向流曝氣生物濾池(R3反應(yīng)器)高濾速凈化試驗和曝氣生物濾池+兩級過濾(反應(yīng)器R3和R4串聯(lián))工藝凈化試驗,以比較其與兩級曝氣+兩級過濾工藝凈化效能高低.

如圖3所示,由于鐵的去除以化學(xué)氧化為主,在pH值中性條件下即可被DO自然氧化,因此在DO充足(出水DO>10.5mg/L)的R3中,鐵可以被快速氧化為鐵的氧化物[26-27],但是,由于陶粒濾料間孔隙度較大,且曝氣系統(tǒng)對水流產(chǎn)生了擾動[15,25],所以曝氣生物濾池出水總鐵不能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],主要為Fe(Ⅲ)的氧化物及氫氧化物,并且出水濁度也較高.啟動之初,陶粒濾料對錳和氨氮具有一定的物理吸附去除[4,28],隨著培養(yǎng)周期延長,R3中,濾料表面富集的MnOB和硝化菌逐漸增多,所以錳和氨氮的去除效果逐漸優(yōu)化,但是由于水力負(fù)荷較高且受到曝氣影響,濾料表面的水流剪切力比較大,導(dǎo)致MnOB和硝化菌在濾料表面附著性能較差、易于脫落[25],因此錳和氨氮的去除始終不能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749- 2006)[12].曝氣生物濾池不能在高濾速條件下實現(xiàn)高鐵錳氨氮地下水的凈化.

圖3 R3和R4進(jìn)出水鐵錳和氨氮濃度變化

由圖3(a)和圖3(b)知,R4出水鐵錳滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],出水濁度明顯改善,并且未受到受濾速提升的影響,這說明,經(jīng)過二級過濾可以將曝氣生物濾池出水中的鐵錳氧化物實現(xiàn)截留去除[15].圖3(c)中,R4運行前期對氨氮的去除效果較后期差,這可能是因為R4裝填濾料較少,硝化菌的生物量不足、進(jìn)水氨氮濃度又較高,所以前期出水氨氮超標(biāo),但是隨著培養(yǎng)周期延長,濾料表面富集的硝化菌進(jìn)一步增多,后期對氨氮的去除效果明顯優(yōu)化,出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12].R4在DO充足的條件下(出水DO>8.2mg/L),錳優(yōu)先于氨氮氧化去除,進(jìn)一步說明錳和氨氮在濾層內(nèi)的氧化去除先后順序只是相對而言的,基質(zhì)濃度高低及氧化動力學(xué)常數(shù)對先后去除順序有重要的影響.

根據(jù)以上分析,雖然曝氣生物濾池DO富足,但是高速運行條件下出水水質(zhì)波動較明顯,凈化效果劣于一級曝氣+一級過濾和一級曝氣+兩級過濾.曝氣生物濾池+兩級過濾工藝啟動成功后,出水滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749- 2006)[12],但是運行濾速僅有6.0m/h,有效產(chǎn)水量僅為所在水廠的75%,相比于兩級曝氣+兩級過濾工藝而言,產(chǎn)水量較低.

2.2 低溫高鐵高錳高氨氮地下水兩級凈化試驗

兩級曝氣+兩級過濾工藝對8~10℃高鐵錳氨氮(TFe 6~14mg/L,Mn 0.8~1.5mg/L, NH4+-N 2.0~3.0mg/L)地下水凈化效能最優(yōu).為實現(xiàn)低溫(5~6℃)高鐵高錳高氨氮(5~6℃,TFe 7.0~12.0mg/ L,Mn 1.6~3.0mg/L,NH4+-N 1.7~3.0mg/L)地下水凈化,在佳木斯某水廠搭建了R5和R6反應(yīng)器并進(jìn)行兩級曝氣+兩級過濾試驗.

如圖4所示, R5出水總鐵滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],鐵的氧化去除似乎未受到環(huán)境溫度變化的影響,即使濾速由2m/h提升至10m/h,出水總鐵也能穩(wěn)定滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],表現(xiàn)出與8~10℃高鐵錳氨氮地下水兩級曝氣+兩級過濾相同的去除規(guī)律.但是,R5出水錳和氨氮均不能完全滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],尤其是MnOB受高濃度氨氮抑制,對錳的去除效果很差[3].但是,R6出水鐵錳和氨氮均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)[12],兩級曝氣+兩級過濾工藝成功實現(xiàn)了低溫高鐵高錳高氨氮地下水凈化.當(dāng)進(jìn)水TFe為9.72mg/L, Mn為3.29mg/L, NH4+-N為3.44mg/L時,一級和二級濾池極限濾速分別為10m/h和8m/h.以本文試驗所在佳木斯某水廠為例,該水廠一級曝氣+化學(xué)接觸氧化工藝濾池運行濾速僅有3.0m/h,兩級曝氣+兩級過濾生物凈化工藝的有效產(chǎn)水量可達(dá)該水廠的1.33倍.

圖4 R5和R6進(jìn)出水鐵錳和氨氮濃度變化

2.3 高鐵錳氨氮地下水凈化氧化動力學(xué)

2.3.1 鐵去除動力學(xué) 生物除鐵除錳工藝中,Fe(Ⅱ)主要通過化學(xué)接觸氧化變?yōu)镕e(Ⅲ)的氧化物和氫氧化物,通過濾層的截濾作用去除,并最終通過反沖洗排出濾層[4,29-31],生物作用貢獻(xiàn)率較低[32].不同濾速和進(jìn)水鐵濃度條件下,R1中鐵的沿濾層變化如圖5所示,鐵主要集中在濾層0~40cm內(nèi)去除,鐵的沿程去除線性關(guān)系較差.對不同濾層深度處鐵的濃度取自然對數(shù)ln(Fe),并以此作縱坐標(biāo),以EBCT為橫坐標(biāo),如圖6所示, ln(Fe)- EBCT呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)性,鐵的去除符合一級化學(xué)氧化動力學(xué)規(guī)律,與接觸氧化除鐵動力學(xué)規(guī)律一致[33].由于鐵在一級濾柱中即已去除至痕量,所以未對R2做鐵氧化去除動力學(xué)分析.

圖5 鐵在R1中的沿程變化情況

2.3.2 氨氮去除動力學(xué) 生物除鐵除錳工藝中,氨氮主要通過硝化菌的硝化反應(yīng),以DO作為電子受體,將氨氮轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮去除[7,34].由于硝化菌是好氧自養(yǎng)菌,所以氨氮的氧化主要集中于濾層上部富氧區(qū)進(jìn)行,中下部缺氧區(qū)硝化能力較差[29].試驗過程中,為保證R2進(jìn)水不中斷,設(shè)置R1濾速大于R2.如圖7所示,氨氮在R1中0~40cm濾層內(nèi)大量去除,平均去除量占R1中氨氮去除總量的83.83%.在一級濾柱40cm以下濾層內(nèi)(含承托層),由于DO不足,氨氮的去除受到限制.R2進(jìn)水氨氮濃度較低、且DO充足,氨氮在R2內(nèi)沿程均有去除,線性關(guān)系比R1明顯.

圖6 ln(CFe)與EBCT的回歸分析

如圖8(a)所示.氨氮在R1中40cm以下濾層內(nèi),EBCT與氨氮濃度值(NH3-N)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系,2>0.939,認(rèn)為氨氮在R1中40cm以下濾層內(nèi)的氧化動力學(xué)遵循零級反應(yīng),說明40cm以下濾層內(nèi)由于DO不足,氨氮以最大速率去除,與該位置的氨氮濃度值無關(guān).但是,R1中0~40cm濾層內(nèi),EBCT與(NH3-N)的線性關(guān)系較差,且與ln[(NH3-N)]也不呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.分析認(rèn)為,R1濾層上部0~20cm段和20~40cm段,氨氮的去除也遵循零級反應(yīng)規(guī)律,即氨氮以最大的速率去除,與原水氨氮濃度無關(guān).只是R1中0~20cm濾層內(nèi)DO較高,生物硝化率高,而20~40cm濾層內(nèi),DO大量減少,生物網(wǎng)捕DO的速率(有效率)降低,影響了其對氨氮的氧化去除速率,所以表現(xiàn)出與0~20cm段不同的反應(yīng)速率.濾層40cm以下濾層內(nèi),DO嚴(yán)重不足,此時,硝化菌網(wǎng)捕DO的速率(有效率)更低,因此硝化反應(yīng)速率進(jìn)一步降低.綜上所述,R1中氨氮的硝化反應(yīng)是與進(jìn)水氨氮濃度無關(guān)的反應(yīng),遵循零級酶促反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,但是氨氮的降解速率受DO影響很大,因此在各個濾層深度處的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)存在差異,這也進(jìn)一步證明DO是高鐵錳氨氮地下水生物凈化的關(guān)鍵.

圖7 氨氮在R1和R2中的沿程變化情況

圖8 C(NH3-N)與EBCT的回歸分析

圖a右縱坐標(biāo)軸氨氮濃度為=12.30m/h時，圖b右縱坐標(biāo)軸氨氮濃度為=10.20m/h時

分析圖8(b)知,氨氮在R2各段濾層內(nèi)的(NH3-N)與EBCT呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,2>0.976,氨氮在R2內(nèi)的氧化動力學(xué)也遵循零級反應(yīng)規(guī)律,即氨氮的去除與進(jìn)水氨氮濃度值無關(guān)、且不受EBCT變化的影響,主要受到生物量多少的影響,所以在DO充足的條件下,增大濾層厚度有利于更高濃度氨氮的去除.R2中,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.68mg/L時,濾層0~100cm段的氧化動力學(xué)常數(shù)為0.1814,顯著大于濾層100~165cm段的氧化動力學(xué)常數(shù)0.0662,這進(jìn)一步說明,高氨氮條件下,生物硝化會降低濾層中下部DO,導(dǎo)致濾層中下部硝化菌網(wǎng)捕DO的速率(有效率)降低,并最終導(dǎo)致氨氮的氧化去除速率降低.

2.3.3 錳去除動力學(xué) 生物除鐵除錳工藝中,由于地下水為pH值中性域,所以溶解態(tài)的Mn(II)只有在MnOB胞外酶的催化作用下,才能被有效氧化成Mn(Ⅳ)氧化物,沉積并黏附于濾料表面而得到去除,因此,隨著生物除錳時間延長,濾料粒徑會不斷增大,濾層發(fā)生膨脹,需要定期“換砂”[13,35].分析圖9知,錳在R1中去除呈線性變化,且不受運行濾速和基質(zhì)濃度影響,對R1沿程錳濃度(Mn)與EBCT進(jìn)行線性擬合如圖10(a)所示,錳在R1中的去除遵循零級氧化動力學(xué)規(guī)律,2>0.948.由圖9知,錳在R2中被去除至零,且隨著濾速增加,去除錳所需要的濾層增厚.錳在R2中的去除也呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,對錳去除的有效段進(jìn)行沿程錳濃度(Mn)與EBCT線性擬合,得到如圖10(b)所示擬合曲線,2>0.940,這說明錳在R2中的去除也遵循零級反應(yīng)規(guī)律.

圖10 R2中C(Mn) 與EBCT的回歸分析

圖b中,=10.20m/h對應(yīng)右側(cè)縱標(biāo)目,其余對應(yīng)左側(cè)縱標(biāo)目

綜合以上分析,錳在R1和R2中的去除均符合酶促反應(yīng)高基質(zhì)濃度區(qū)的基質(zhì)氧化動力學(xué)規(guī)律,其氧化速率與自身濃度無關(guān),與MnOB量有關(guān).這與薛罡等[36]、禹麗娥等[37]研究成果一致.由于原水中氨氮存在會顯著抑制MnOB的活性[3],所以即使當(dāng)R2濾層中下部錳含量很少,但是,相對于活性未受到氨氮抑制的MnOB來說,基質(zhì)錳的濃度也很高了,因此當(dāng)有氨氮(0.5~1.5mg/L)存在時,錳的氧化去除全程都表現(xiàn)為高基質(zhì)濃度區(qū)的基質(zhì)氧化動力學(xué)規(guī)律,這也可能是與高潔等[20]、Cai等[28]、周鑫輝等[38-39]研究成果有所差異的主要原因.

2.3.4 鐵錳和氨氮氧化去除速率 鐵、錳和氨氮的氧化去除動力學(xué)完全不同,主要是因為pH值中性環(huán)境中,鐵的氧化去除以化學(xué)氧化為主[26-27],而錳和氨氮的氧化去除是酶促反應(yīng),以生物氧化為主[7,26-28,34],其氧化去除受到生物量的限制,所以即使原水中錳和氨氮含量遠(yuǎn)低于鐵,但是鐵卻表現(xiàn)為一級反應(yīng),而錳和氨氮卻表現(xiàn)為高基質(zhì)濃度區(qū)的零級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律.由鐵錳及氨氮的去除速率擬合分析知,鐵的氧化動力學(xué)常數(shù)為(1.02~1.18)′10,但是氨氮的氧化動力學(xué)常數(shù)僅為(0.15~0.83)′10-1,錳的氧化動力學(xué)常數(shù)為(0.31~1.20)′10-1,可見鐵的氧化速率顯著高于錳和氨氮,因此圖2中,當(dāng)DO不足時,鐵優(yōu)先完成去除.錳和氨氮的氧化動力學(xué)常數(shù)為同一量級,但是由于基質(zhì)氨氮的濃度高于錳,所以完成去除滯后于錳.

由錳和氨氮的擬合分析可知,隨著濾速增大和培養(yǎng)周期延長,錳和氨氮的氧化動力學(xué)常數(shù)有增大趨勢,這可能是因為,濾速增大,進(jìn)入濾層深部的DO、氨氮及錳濃度增大[10],基質(zhì)錳和MnOB的代謝平衡、基質(zhì)氨氮和硝化菌的代謝平衡均遭受破壞,MnOB和硝化菌進(jìn)入第一活性增長期,生物量增大所致[13,40].

由于氨氮和錳的氧化去除遵循零級酶促反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,因此,在DO充足的條件下,增加濾層厚度及生物量有助于提高濾層的去除負(fù)荷,所以兩級曝氣+兩級過濾工藝顯然優(yōu)于兩級曝氣+一級過濾工藝. DO對氨氮的氧化去除速率影響顯著,氨氮對MnOB的抑制作用會影響到錳的氧化去除規(guī)律,因此溶解氧充足的兩級曝氣+兩級過濾工藝凈化效能會顯著高于一級曝氣+一級過濾工藝.

3 結(jié)論

3.1 生物除鐵除錳濾池中,鐵的去除遵循一級化學(xué)氧化動力學(xué)規(guī)律,氧化動力學(xué)常數(shù)為(1.02~1.18)′10,在濾層內(nèi)優(yōu)先完成去除.氨氮和錳的去除均遵循零級酶促反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律,氧化動力學(xué)常數(shù)分別為(0.15~0.83)′10-1和(0.31~1.20)′10-1.DO是鐵錳和氨氮去除的關(guān)鍵,在DO充足的條件下增加濾層厚度有利于降低出水錳和氨氮濃度.錳和氨氮完成去除的先后順序受基質(zhì)濃度大小影響較大.

3.2 一級曝氣+一級過濾和一級曝氣+兩級過濾工藝受DO不足影響,對高鐵錳氨氮(8~10℃, TFe 6~14mg/L,Mn 0.8~1.5mg/L,NH4+-N 2.0~3.0mg/L)地下水凈化失敗,曝氣生物濾池由于曝氣對水流造成紊動,濾料表面水流剪切力較大,出水鐵錳、氨氮均不能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006),凈化效果最差.兩級曝氣+兩級過濾和曝氣生物濾池+兩級過濾工藝均可實現(xiàn)高鐵錳氨氮地下水凈化,但兩級曝氣+兩級過濾相比于曝氣生物濾池+兩級過濾工藝而言,水力負(fù)荷更大,適用的水質(zhì)范圍更廣.

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Analysis of the removal and oxidation kinetics of high-iron manganese and ammonia nitrogen from groundwater.

LI Dong1*, CAO Rui-hua1, Zeng Hui-ping1, ZHANG Jie1,2

(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2017,37(11)：4140~4150

Pilot-scale bio-filters were constructed to removal of high-iron, manganese and ammonia nitrogen (8~10℃, TFe 6~14mg/L, Mn 0.8~1.5mg/L, NH4+-N 2.0~3.0mg/L) from groundwater and the oxidation kinetics was analyzed. The results showed that Aeration and Filter process and Aeration and Double Filtration process failed due to lack of dissolved oxygen (DO). Biological Aerated Filter was the worst process due to aeration on the water flow turbulence; Biological Aerated Filter and Filtration process was successful, However, the filter rate was only 6.0m/h; Double Aeration and Double Filtration (DADF) was the best process, which was successful to removal of high-iron manganese and ammonia nitrogen from groundwater (8~10℃, TFe 17.66mg/L, Mn 1.71mg/L, NH4+-N 3.37mg/L), and the maximum filter rate of the first stage and the second stage were 13.25m/h and 12.75m/h. Moreover, which also could be applied to the purification of low-temperature groundwater (5~6℃, TFe 9.72mg/L, Mn 3.29mg/L, NH4+-N 3.44mg/L), and the maximum filter rate of the first stage and the second stage were 10.0m/h and 8.0m/h. The Oxidation kinetics demonstrated that, iron was oxidized and removed followed the first-order chemical oxidation kinetics, and the oxidation kinetics constant was (1.02~1.18)′10, and the removal of manganese and ammonia nitrogen followed the kinetic law of zero-order enzymatic reaction, and the oxidation kinetics constant were (0.15~0.83)′10-1and (0.31~1.20)′10-1. The oxidation rate of iron was the fastest and was first removed. The order of oxidation and removal of manganese and ammonia nitrogen was greatly affected by substrate concentration.

high-iron and manganese；ammonia nitrogen；groundwater；DO；DADF；filter rate；oxidation kinetics

X523

A

1000-6923(2017)11-4140-11

李 冬(1976-),女,遼寧丹東人,教授,博士,主要研究方向為水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)關(guān)鍵技術(shù).發(fā)表論文160余篇.

2017-04-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51678006)

* 責(zé)任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn