羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝

王東豪,鄭 平,邱 琳,鄧正棟

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羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝

王東豪1,2,鄭 平1*,邱 琳1,鄧正棟2

(1.浙江大學環(huán)境工程系,浙江杭州 310058；2.陸軍工程大學國防工程學院,江蘇南京 210007)

將顆粒污泥引入結(jié)晶除磷過程,開發(fā)了羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝.運用自主設計的除磷反應器,考察了pH值、Ca/P、HRT對工藝性能的影響.試驗結(jié)果顯示,對含磷濃度為30mg/L的模擬廢水,優(yōu)化工藝參數(shù)為pH=12、Ca/P=3.34(摩爾比)、HRT=60min,除磷率為99.81%,出水磷濃度低至0.057mg/L.采用優(yōu)化工藝參數(shù),該工藝對豬場廢水的除磷率為85.85%,出水磷濃度為4.67mg/L.磷元素在除磷產(chǎn)物中得到富集,尤其在反應器頂部、中部,除磷產(chǎn)物中磷含量達到37.68%和36.57%(以P2O5計),且主要以羥基磷酸鈣形態(tài)存在,達到優(yōu)質(zhì)磷礦石標準,具有較高的回收價值.

羥基磷酸鈣；生物介質(zhì)；結(jié)晶除磷；工藝優(yōu)化；產(chǎn)物分析

磷元素是造成水體富營養(yǎng)化的最主要污染因子之一.有研究表明,當水體中的總磷含量達到0.015mg/L時,便足以引發(fā)水體富營養(yǎng)化[1-2].

一方面,我國水體磷素污染嚴重,亟待治理.另一方面,磷是工農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要資源.然而,磷元素在地球化學循環(huán)中屬于典型的沉積型循環(huán),是一種不可再生資源[3-4].據(jù)報道,全球每年所需磷礦中有28%可以從水體中回收,但目前水體中磷回收率不足20%[5].因此,研發(fā)兼具資源化的廢水除磷新技術(shù),迫在眉睫.

目前常用的除磷方法包括生物法、化學法、生物-化學聯(lián)合法、物化法、結(jié)晶法等,其中以生物法和化學法應用最為普遍[6-7].生物法存在著對廢水成分要求較高、運行靈活性差、出水難達標排放的缺點[8].化學法中以化學沉淀技術(shù)運用最廣.以鋁鹽、鐵鹽作除磷劑的傳統(tǒng)化學法,存在著沉淀速率慢、固液分離差、污泥含水率高等缺點[9].且傳統(tǒng)的生物法與化學法均注重除磷而無法有效回收廢水中磷酸鹽[10].鈣鹽結(jié)晶除磷技術(shù)是一種新型廢水資源化利用技術(shù)[11],因其除磷率高,速度快,對廢水水質(zhì)要求較低、藥劑成本省、操作簡便且對磷資源有較好的回收利用性能而備受人們青睞[12-15].傳統(tǒng)的鈣鹽結(jié)晶法在廢水中投加晶種誘導結(jié)晶,去除廢水中的磷酸鹽,同時回收結(jié)晶產(chǎn)物[16],但其結(jié)晶條件嚴苛,需要較大的過飽和度才能使結(jié)晶產(chǎn)物沉淀分離.現(xiàn)階段鈣鹽結(jié)晶法所采用的晶種主要有以下3類:天然材料(以磷灰石[17]、方解石[18]為代表);工業(yè)副產(chǎn)物(以轉(zhuǎn)爐渣[19]、赤泥[20]為代表); 改性材料(以雪硅鈣石[21]為代表).上述3種材料分別存在各自的缺陷:以天然材料作晶種結(jié)晶除磷,除磷效果遠劣于改性材料[22];以工業(yè)副產(chǎn)物——赤泥作晶種,處理高濃度含磷廢水時出水渾濁,結(jié)晶產(chǎn)物沉淀性能差,且赤泥無法再次使用[20];以改性材料作晶種,除磷過程易受外界離子干擾,結(jié)晶過程不穩(wěn)定[23].因此傳統(tǒng)鈣鹽結(jié)晶法尚有較大改進空間.

基于鈣鹽結(jié)晶除磷法,本研究引入生物介質(zhì)——顆粒污泥作為誘捕介質(zhì),研發(fā)了廢水治污蓄磷新技術(shù)——羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷工藝,以期在除磷的同時提高磷回收率.顆粒污泥的生物相容性好,有利于回收產(chǎn)物的再利用.考察了pH值、Ca/P、HRT對羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝除磷性能的影響,優(yōu)化工藝參數(shù);驗證了優(yōu)化工藝參數(shù)在實際廢水除磷中的有效性;分析了除磷產(chǎn)物的成分,評估新工藝的磷回收價值.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用磷酸二氫鉀(KH2PO4,AR,>99.5%)配制磷濃度為30mg/L的模擬含磷廢水,濃度以P計.無水氯化鈣(CaCl2,AR,>95%)配制所需鈣濃度的鈣鹽除磷劑,濃度以Ca計.生物介質(zhì)選用浙江省某造紙廠厭氧池顆粒污泥,粒徑為1~1.5mm.顆粒污泥浸泡水洗,除去污泥表面雜質(zhì)及輕浮的污泥后備用.采用2mol/L NaOH (NaOH,AR, >99.5%)及2mol/L HCl (HCl,AR,含量36.0%~ 38.0%)調(diào)節(jié)模擬廢水pH值.實際廢水取自浙江省義務市某養(yǎng)豬場沉淀池出水,水質(zhì)為:總磷32.88mg/L,pH值5.68,可溶性COD 1420mg/L, NH4+-N 1783mg/L,SS 210mg/L.

1.2 試驗裝置

試驗裝置為自主設計的一體化生物介質(zhì)除磷反應器.如圖1所示.反應器由有機玻璃制成,自下而上設有布水區(qū)?結(jié)晶反應區(qū)?排泥口和出水口,有效容積2.6L.反應器置于20~25℃恒溫室中運行.模擬廢水和鈣鹽除磷藥劑分別由蠕動泵泵入反應器.反應器床層由顆粒污泥填充.進水流經(jīng)反應器主體后由上部出水口排出,過0.45μm濾膜后測定出水正磷酸鹽濃度.

圖1 反應裝置示意

1.排泥口;2.出水口;Ⅰ.布水區(qū);Ⅱ.結(jié)晶反應區(qū)

1.3 分析方法

正磷酸鹽采用鉬銻抗分光度法(GB/T 11893-1989)[24]進行測定[25],實際廢水需過0.45μm濾膜;pH值采用S-9V型酸度計(GB6920-86)[26]進行測定;晶種表征掃描采用電子顯微鏡(德國Zeiss,EV018)及能譜分析(日本Horiba,EX-250X)、傅里葉紅外光譜(美國NICOLET, NEXUS870)、X射線衍射(德國Bruker, D8AdvanceD-MAX2RB).

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

2.1.1 pH值 由式(1)可知,在堿性條件下磷酸鹽與鈣離子反應生成羥基磷酸鈣,且隨著pH值的升高,反應向著生成羥基磷酸鈣方向進行.保持溫度25℃恒定,初始p=30mg/L, Ca/P=3.34,容積負荷1kgP/(m3·d)恒定,試驗了pH值對羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷工藝的影響,得到除磷率、出水磷濃度與pH值的關系如圖2所示.

5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(PO4)3OH

sp= 2.35×10-59(1)

由圖2可知,pH值對羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)除磷工藝性能具有顯著影響.當pH值從6.0升至12.0時,出水磷濃度下降21.45mg/L,除磷率上升71.5%.pH值從6.0升至7.0時,除磷率從28.3%升至32.5%,除磷率增幅僅為4.2%,出水磷濃度僅下降1.26mg/L.pH值從7.0升至9.0時,除磷率從32.52%升至78.3%,增幅高達45.78%,出水磷濃度從20.25mg/L降至6.51mg/L,降幅達13.74mg/L.當pH值從9.0上升到12.0時,除磷率增幅減小,但仍保持7.66%/pH.在整個試驗過程中,除磷率穩(wěn)步提高并逐漸穩(wěn)定至99.81%,此時出水磷濃度為0.057mg/L,低于0.5mg/L (GB8978-1996、一級A標準)[27].處理效果遠優(yōu)于以羥基磷灰石、雪硅鈣石作為晶種的傳統(tǒng)鈣鹽結(jié)晶法(其出水磷濃度分別為3.5、1.91mg/L)[28-29].

究其原因,主要是模擬廢水中的溶解性磷酸鹽以PO43-、HPO42-、H2PO42-、H3PO4等形態(tài)共同存在[30],各部分所占的比例與pH值有關.磷酸鹽在溶液中存在以下平衡:

某種形態(tài)的磷酸鹽在溶液中的平衡濃度與總濃度之間的分配可用分布系數(shù)表征,可定義為某種形態(tài)的磷酸根的平衡濃度與總濃度之比.

1、2、3分別表示H2PO4-、HPO42-、PO43-的分布系數(shù),存在以下關系:

pH=6時,1=0.941,2=5.92×10-2,3=2.61×10-8,

PO43-所占比例很小,反應體系中磷酸根的存在形態(tài)以H2PO4-為主,幾乎沒有PO43-,有效離子濃度積=5.65′10-53,接近羥基磷灰石的sp= 2.35×10-59,除磷效果很差.pH=7.5時,1=3.34×10-1,2=6.65×10-1,3=9.26×10-6,廢水中磷酸根以HPO42-為主,PO43-所占比例上升,有效離子濃度積=8.01′10-44,除磷率顯著提高.隨著pH值的升高,反應體系中PO43-所占比例增大,反應趨向生成羥基磷酸鈣.pH=12時,1=1.10×10-5,2= 6.94×10-1,3=3.05×10-1,PO43-所占的比例遠大于pH=7.5時所占的比例,有效離子濃度積=9.10′10-26,除磷率大幅上升.

a: 初始狀態(tài)下顆粒污泥形貌; b:pH=9, HRT=125min, Ca/P=3.34:1; c:pH=12, HRT=125min, Ca/P=3.34:1

對結(jié)晶除磷產(chǎn)物進行掃描電鏡分析,結(jié)果如圖3所示.與原始狀態(tài)的顆粒污泥相比,pH=9時顆粒污泥表面出現(xiàn)少量結(jié)構(gòu)疏松的針片狀物質(zhì),推測為羥基磷酸鈣晶體.當pH=12時,顆粒污泥表面出現(xiàn)顆粒狀物質(zhì)聯(lián)結(jié)成片,推測為羥基磷酸鈣顆粒相互粘結(jié)而成.pH值的升高有利于顆粒污泥表面顆粒物質(zhì)的形成與包裹;pH值的升高不僅影響顆粒污泥表面附著產(chǎn)物的多寡,也影響其形貌.綜合考慮工藝除磷率以及產(chǎn)物回收性能,pH=12為最優(yōu)參數(shù).

2.1.2 鈣磷比 由于鈣鹽與磷酸鹽以一定的計量關系進行沉淀結(jié)晶反應(如式1所示),Ca/P的變化會改變鈣鹽與磷酸鹽沉淀反應的化學平衡,形成不同的沉淀過飽和度, 進而直接影響廢水除磷效率.在保持溫度25℃,初始p=30mg/L, pH=12,容積負荷1kg P/(m3·d)的條件下,由圖4可知:隨著溶液中Ca/P從0.83升高至5.0,除磷率先升高后保持穩(wěn)定.當Ca/P摩爾比從0.83增大到3.34時,除磷率從16.35%升至99.81%,增幅高達83.46%,此時出水磷濃度為0.057mg/L. Ca/P比繼續(xù)增大到5時,除磷率保持穩(wěn)定,增幅僅有0.18%.

究其原因,Ca/P是影響反應速率的重要因素之一,是內(nèi)在熱力學驅(qū)動力的外在表現(xiàn)[30].根據(jù)鈣離子與磷酸根的化學反應式(1),理論上HAP結(jié)晶反應的(Ca):(P)為1.67:1.鈣離子濃度升高有助于提高磷酸鹽去除率.因此Ca/P=0.83時,有效離子濃度積=8.67′10-29,除磷率僅為16.35%.隨著Ca/P的增加,溶液的過飽和度隨之提高.Ca/P=3.34時,有效離子濃度積=9.10×10-26,鈣磷反應和結(jié)晶反應得到有效促進,除磷率大幅提升.

Ca2++CO32-→CaCO3↓ (8)

圖5 Ca/P對結(jié)晶產(chǎn)物形貌的影響

a: pH=12, HRT=125min, Ca/P=5:1; b: pH=12, HRT=125min, Ca/P=3.34:1

根據(jù)鈣離子與磷酸根的化學反應式(8),反應體系中存在的碳酸根離子會影響鈣鹽結(jié)晶反應,降低產(chǎn)物的結(jié)晶度和品質(zhì);同時碳酸根離子會降低鈣鹽沉淀劑的有效性,增加除磷成本.據(jù)文獻報道[31],適當增大Ca/P比,一方面驅(qū)動反應趨向生成羥基磷酸鈣,另一方面降低CO32-對磷酸鈣沉淀反應的抑制作用.對Ca/P=3.34與Ca/P=5的結(jié)晶產(chǎn)物所作的掃描電鏡分析(圖5)可知,Ca/P=5時的晶體結(jié)合度、致密性遠不如Ca/P=3.34.當Ca/P繼續(xù)增大至4,甚至5時,除磷率僅提升0.19%,對除磷率貢獻甚微.

趙亞麗等[31]的研究結(jié)果也表明,當鈣磷比較小時,不利于工藝的經(jīng)濟性.綜合考慮除磷效果以及經(jīng)濟性,處理高濃度含磷廢水的最優(yōu)Ca/P為3.34.

2.1.3 水力停留時間(HRT) HRT可決定廢水與沉淀試劑及生物介質(zhì)接觸時間的長短, 從而影響羥基磷酸鈣在生物介質(zhì)表面的附著、成核、結(jié)晶過程. HRT過小廢水在反應器內(nèi)停留時間短, 與鈣鹽試劑接觸不充分, 無法有效結(jié)晶, 影響工藝的除磷率; 而過度延長HRT又會增加運行成本與基建費用.

在本研究中,水力停留時間(HRT)指主反應區(qū)的空床停留時間.在保持溫度25℃,初始p= 30mg/L,pH=12,Ca/P=3.34:1的條件下,由圖6可知,當HRT由30min提高到60min時,除磷率由49.54%提高至81.73%,增幅高達32.19%;當HRT超過80min時,再增加HRT對提高除磷率的貢獻很小.HRT = 60min時,在120min的持續(xù)運行時間內(nèi),除磷率達到99.7%,此時出水磷濃度低于檢出限.考慮在60min的持續(xù)運行時間內(nèi),HRT = 80min和HRT = 60min的除磷率只相差0.9%,在120min的持續(xù)運行時間內(nèi),都可以將磷完全去除.

圖6 HRT對鈣鹽結(jié)晶除磷工藝性能的影響

究其原因,晶體的結(jié)晶、成核需要一定的反應時間.HRT=30min,水力停留時間過短,模擬廢水與鈣鹽試劑接觸不充分,晶體難以成核,無法有效結(jié)晶,去除效果極易受進水水質(zhì)(磷酸鹽組分濃度偏高)的影響[32],導致除磷率低下.HRT= 60min,模擬廢水與鈣鹽試劑接觸充分,顆粒污泥表面產(chǎn)生羥基磷酸鈣,為后續(xù)結(jié)晶消除了誘導期[29,33-34],進一步提高了反應速率.HRT>60min,水力停留時間己不再是結(jié)晶反應的限制性因素,再延長停留時間對除磷率貢獻不大,但會增加運行成本.綜合考慮以上情況,處理高濃度含磷廢水最優(yōu)為HRT=60min.

2.2 實際廢水的除磷效果

實際廢水較模擬廢水具有水質(zhì)參數(shù)復雜的特點.因此在獲取足夠的數(shù)據(jù)后,考察了新工藝對實際廢水的處理效果.豬場排放廢水主要包含豬尿?豬糞和豬舍沖洗水[35],屬于高濃度含磷有機廢水,其含磷量普遍在30~50mg/L.

在保持溫度25℃,初始p=32.88mg/L,pH=12, Ca/P=3.34:1,HRT=125min的條件下,處理實際廢水時,反應250min后達到穩(wěn)定,磷去除率為85.85%,出水磷濃度為4.67mg/L(圖7).鑒于實際廢水的水質(zhì)復雜,含有高含量氨氮,導致處理效果不如模擬廢水,但處理效果依然低于畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準(GB 18596-2001)[36]中總磷排放標準8mg/L.以顆粒污泥作為晶種,處理水質(zhì)更為復雜的高濃度豬場廢水時,處理時間遠短于以改性材料作為晶種,處理生活污水的傳統(tǒng)鈣鹽結(jié)晶法(24h)[22],且除磷率也小幅提升.

結(jié)合電鏡圖8,實際廢水的除磷產(chǎn)物,所產(chǎn)生的晶體形狀顯著不同于模擬廢水除磷產(chǎn)物的晶體形狀,主要以不規(guī)則的條片狀疊加連結(jié).實際廢水成分的復雜性和不確定性干擾了反應及結(jié)晶過程.

從總體上看,以新工藝處理實際廢水,可達到較為理想的除磷效果.

圖8 鈣鹽結(jié)晶除磷工藝處理實際廢水的結(jié)晶產(chǎn)物

2.3 產(chǎn)物分析

2.3.1 產(chǎn)物組成品位分析 為了明確羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)除磷工藝除磷產(chǎn)物中的化合物組成, 采用XRD粉晶衍射對產(chǎn)物進行了表征,結(jié)果如圖9所示.結(jié)果表明,除磷產(chǎn)物在衍射角為29.0°、30.3°、31.1°和36.0°處有尖銳的特征峰,其相對強度分別為100.0%、63.1%、47.4%和20.3%.對樣品進行定性分析,其主要成分為碳酸鈣(CaCO3)、羥基磷酸鈣(Ca10(PO4)6(OH)2)、無定形磷酸鈣(Ca3(PO4)2·H2O, ACP)以及三斜磷鈣石(CaHPO4),可利用性較好.結(jié)晶除磷顆粒污泥失去一些原始顆粒污泥的衍射峰,峰的位置和強度都類似純羥基磷酸鈣晶體,推斷結(jié)晶成分為羥基磷酸鈣(HAP),可見聯(lián)合除磷工藝具有較佳的結(jié)晶性能和可回收性能,同時利用顆粒污泥減少了晶體投加成本,達到了以廢治廢的目的.

圖9 結(jié)晶產(chǎn)物XRD分析

2.3.2 回收價值檢驗 為了驗證新工藝中磷元素的富集情況,選取幾組代表性工況條件,測定了鈣鹽結(jié)晶除磷反應后顆粒污泥的磷濃度. P2O5和CaO所占百分比計算為:

P2O5% =P×0.25×142×100/(62×50) (9)

CaO% =Ca×0.25×56×100/(40×50) (10)

式中:P和Ca分別為P濃度和Ca濃度,mg/L.

根據(jù)《磷礦質(zhì)量評價》[(GB/T 1868-1995)][37], P2O5含量超過礦石質(zhì)量35%的磷礦即為富磷礦.在本研究中,每次試驗的顆粒污泥均為前次試驗后清洗并浸泡24h的污泥.反應器頂部和中部的鈣鹽結(jié)晶除磷顆粒污泥CP分別為0.329, 0.318mg/L,換算成P2O5含量分別達到37.68%和36.57%,均超過35%的富磷礦標準,可以作為優(yōu)質(zhì)磷礦石使用.

3 結(jié)論

3.1 優(yōu)化了羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝的參數(shù).對于初始磷濃度為30mg/L的模擬廢水,最優(yōu)參數(shù)為:pH=12、Ca/P=3.34 (摩爾比)、HRT=60min;在優(yōu)化條件下,出水磷濃度0.057mg/L,磷去除率為99.81%.

3.2 探明了羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝對豬場廢水的除磷效能.豬場廢水磷濃度為32.88mg/L,處理出水磷濃度4.67mg/L,磷去除率為85.85%.

3.3 分析了羥基磷酸鈣聯(lián)合生物介質(zhì)結(jié)晶除磷新工藝除磷產(chǎn)物的資源化價值.在鈣鹽結(jié)晶除磷產(chǎn)物中磷得到富集,主要以羥基磷酸鈣晶體形態(tài)存在,磷含量高于35%(以P2O5計)的優(yōu)質(zhì)磷礦石標準,具有較高的回收價值.

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New process for phosphorus removal with the combination of biological medium addition and calcium hydroxyphosphate crystallization.

WANG Dong-hao1,2, ZHENG Ping1*, QIU Lin1, DENG Zheng-dong2

(1.Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；2.College of Defense Engineering, The Army Engineering University of PLA. & Tech, Nanjing 210007, China)., 2017,37(11)：4117~4124

Anaerobic granular sludgewas introduced to phosphorus removal system, creating a new process for phosphorus removal with the combination of biological medium addition and calcium hydroxyphosphate crystallization. The effects of pH, Ca/P ratio, HRT on the performance of new process were investigated to optimize process parameters. The results demonstrated that the optimal parameters were pH = 12, Ca/P = 3.34 (mole ratio), HRT = 60min for synthetic wastewater with phosphorus concentration of 30mg/L. Under the optimal condition, phosphorus removal efficiency was 99.81% and the effluent phosphorus concentration was 0.057mg/L. The new process was operated for the phosphorus removal from piggery wastewater, which phosphorus removal efficiency was 85.85% and the effluent phosphorus concentration was 4.67mg/L.The phosphorus was enriched in the product, especially in the top and central part of reactor. The phosphorus of product mainly existed in the form of hydroxyapatite and its content by P2O5was 37. 68% and 36.57% respectively, which has reached the standard of high quality phosphate rock and has a high value for phosphorus reuse.

Hydroxyapatite；biological medium；phosphorus removal with crystallization；process optimization；product analysis

X703.1

A

1000-6923(2017)11-4117-08

王東豪(1994-),男,福建福州人,陸軍工程大學國防工程學院軍事環(huán)境中心碩士研究生,主要研究方向為廢水脫氮除磷及資源化研究.

2017-05-02

浙江省重點研發(fā)計劃項目(2015C03013)

* 責任作者, 教授, pzheng@zju.edu.cn