Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乙醇?xì)怏w傳感器

吳子見(jiàn)， 韓 帥， 文 政， 田永濤， 李新建

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017073

Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乙醇?xì)怏w傳感器

吳子見(jiàn)， 韓 帥， 文 政， 田永濤， 李新建

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

采用一步水溶液法在帶有銀電極的Al2O3陶瓷片上合成了ZnO納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).400 ℃退火30 min后，納米片變?yōu)橛杉{米顆粒組成的多孔結(jié)構(gòu)，形成ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).利用光還原法成功負(fù)載Ag納米顆粒，合成了Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu).利用靜態(tài)配氣法測(cè)試ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的氣敏性質(zhì)，兩種傳感器的最佳工作溫度分別為350 ℃和250 ℃，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50 ×10-6的乙醇的靈敏度分別為14.0和20.3.結(jié)果表明，Ag負(fù)載不僅提高了ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的靈敏度，而且降低了傳感器的最佳工作溫度.

Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 乙醇； 氣體傳感器

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017073

0 引言

金屬氧化物半導(dǎo)體由于具有形貌容易控制、易合成和成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于制備各種氣體傳感器，如ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、α-Fe2O3、WO3等.ZnO因其物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，基于納米線、納米棒、納米管、納米片等結(jié)構(gòu)的氣體傳感器已被大量研究.ZnO納米結(jié)構(gòu)傳感器具有高的靈敏度，但由于工作溫度較高(在350 ℃左右)，并不利于實(shí)際應(yīng)用.目前，降低ZnO納米結(jié)構(gòu)傳感器工作溫度的研究已有報(bào)道，例如，采用Pt、Pd、Au、Ag等貴金屬修飾或功能化[1-5].文獻(xiàn)[1]報(bào)道了 Pd敏化的ZnO納米球氣體傳感器的最佳工作溫度可從400 ℃下降到275 ℃，并且Pd的敏化也提高了器件的靈敏度.文獻(xiàn)[2]報(bào)道了Au修飾ZnO納米球和ZnO納米球傳感器的最佳工作溫度分別為320 ℃ 和360 ℃，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為100 ×10-6的乙醇的靈敏度分別為252和75，明顯降低了工作溫度，提高了靈敏度.文獻(xiàn)[3]報(bào)道了Au功能化的WO3納米纖維傳感器的工作溫度由300 ℃降低至250 ℃，對(duì)n-丁醇的靈敏度也得到了提高.文獻(xiàn)[4]報(bào)道了Ag納米顆粒摻雜的ZnO粉末傳感器，調(diào)節(jié)Ag納米顆粒的摻入可使傳感器工作溫度從385 ℃降至308 ℃.文獻(xiàn)[5]認(rèn)為空氣中Ag被氧化為Ag2O，在還原性氣體中Ag2O被還原，釋放電子，提高了傳感器的傳感響應(yīng).因此，利用貴金屬修飾可有效改善金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的性能.本文通過(guò)光還原法在合成的ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表面負(fù)載Ag納米顆粒.Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器氣敏性質(zhì)測(cè)試結(jié)果顯示，Ag納米顆粒的負(fù)載有效降低了ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的最佳工作溫度，并提高了對(duì)乙醇的靈敏度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

將1 mmol Zn(CH3COOH)2·2H2O溶于100 mL去離子水中，攪拌10 min；添加0.1 mmol Na3C6H5O7·2H2O，繼續(xù)攪拌5 min；最后添加1 mmol六次甲基四胺(HMT, C6H12N4)，繼續(xù)攪拌10 min，所得溶液作為生長(zhǎng)液.將清洗過(guò)的帶有Ag電極的Al2O3陶瓷片傾斜放入生長(zhǎng)液中，85 ℃下生長(zhǎng)2 h.用去離子水沖洗樣品表面，60 ℃干燥3 h，在空氣中400 ℃退火30 min.

將所得樣品浸漬在0.01 mol/L的AgNO3溶液中30 min，取出樣品，用去離子水沖洗，60 ℃下干燥，紫外光(300 W汞燈)照射15 min.

用X射線衍射分析儀(XRD，Philips X)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL 6700F)和透射電子顯微鏡(TEM, JEM 2100)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，用CGS-1TP智能氣體分析系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司)測(cè)試其氣敏特性.傳感器的響應(yīng)被定義為：S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為樣品在空氣中和目標(biāo)氣體中的電阻.響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為在吸附和脫附過(guò)程中傳感器電阻分別達(dá)到總電阻變化的90%所用的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖1 (a)為未退火ZnO納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM，納米片厚度為10～30 nm.圖1(b)為未退火Ag/ZnO納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM，表面納米顆粒的平均直徑約為30 nm.圖1(b)中的插圖為未退火樣品電極之間區(qū)域的EDS，Al元素來(lái)源于襯底Al2O3，C元素來(lái)源于合成ZnO反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物，Ag元素來(lái)源于負(fù)載的Ag，證明了納米顆粒為Ag納米顆粒.圖1(c)為退火后負(fù)載Ag樣品的SEM，退火后樣品為納米顆粒構(gòu)成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無(wú)法分辨出Ag納米顆粒.圖1(d)為退火后Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的TEM，圖1(d)中的插圖為退火后Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的HRTEM，片狀結(jié)構(gòu)退火后已變?yōu)橛深w粒構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu).在HRTEM圖像上可以清晰地觀察到晶格條紋，晶格條紋間距為0.262 nm，對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(002)面.

圖1 退火前ZnO (a)和Ag/ZnO (b)納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM以及退火后Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM (c)和TEM (d)Fig.1 SEM of ZnO (a) and Ag/ZnO (b) nanosheets network structure before annealing, and SEM (c) and TEM (d) of Ag/ZnO porous network structure after annealing

圖2為退火后Al2O3陶瓷片上合成的Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的XRD譜.ZnO的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS card 36-1451)相匹配，顯示ZnO為典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).此外，有來(lái)自于陶瓷襯底的Al2O3衍射峰(JCPDS card 75-0785) 以及來(lái)源于陶瓷片上的Ag電極和負(fù)載Ag納米顆粒的Ag的衍射峰(JCPDS card 89-3722)，無(wú)其他雜質(zhì)峰被觀察到.

2.2 氣敏特性

圖3顯示不同溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的乙醇的傳感響應(yīng).ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的靈敏度分別在350 ℃和250 ℃達(dá)到最大值，表明兩個(gè)傳感器的最佳工作溫度分別為350 ℃和250 ℃，其機(jī)制與氣體的吸附-脫附動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)有關(guān)[6].實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ag負(fù)載降低了ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的工作溫度.

圖2 Al2O3陶瓷片上合成的Ag/ZnO多孔 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的XRD譜Fig.2 XRD pattern of as-synthesized Ag/ZnO porous network structure grown on Al2O3 substrate

圖3 不同溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器對(duì) 體積分?jǐn)?shù)為50 ×10-6的乙醇的響應(yīng)Fig.3 The response of the ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors exposure to 50×10-6 ethanol at different operating temperatures

圖4顯示在最佳工作溫度下兩個(gè)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)過(guò)程，可知ZnO傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間為13 s和36 s，Ag/ZnO傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間為28 s和226 s.由于工作溫度與脫附速率成正比，Ag負(fù)載使ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器最佳工作溫度降低，導(dǎo)致氣體脫附能力下降，從而使Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的恢復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)[2].

圖5顯示ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器分別在350 ℃和250 ℃對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，可知傳感器響應(yīng)隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加而增大.Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的響應(yīng)值明顯高于ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器，例如，體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的乙醇，ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器在350 ℃下的響應(yīng)值為14.0，而Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器在250 ℃下的響應(yīng)值為20.3，表明Ag負(fù)載不僅降低了傳感器的工作溫度，而且提高了傳感器的靈敏度.

圖4 在最佳工作溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的乙醇的響應(yīng)-恢復(fù)過(guò)程Fig.4 Response and recovery process of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors to 50×10-6 ethanol at optimal operating temperature

圖5 ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)乙醇的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線Fig.5 The instant response curves of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors to various ethanol volume fractions

圖6顯示在最佳工作溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的乙醇、丙酮、甲醇、苯、甲苯、二甲苯的響應(yīng)，顯然對(duì)乙醇的響應(yīng)最高，表明ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)乙醇具有較好的選擇性.

圖6 ZnO和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 傳感器對(duì)不同種類(lèi)氣體的傳感響應(yīng)Fig.6 Responses of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensor structures to various testing gases

乙醇在ZnO表面與O2-反應(yīng)，釋放的e-將回到ZnO導(dǎo)帶，因此使傳感器電阻降低，耗盡層寬度也將縮小，如圖7(a)所示.與其他氣體相比較[9-10]，有以下反應(yīng)式：

由反應(yīng)式(1)～(7)可知，一個(gè)乙醇分子與O2-反應(yīng)將釋放10e-回到ZnO導(dǎo)帶，與其他氣體相比，釋放電子最多，因此傳感器電阻變化最大，對(duì)乙醇具有高的選擇性.

當(dāng)Ag/ZnO暴露在空氣中時(shí)，Ag納米顆粒能提供更多的有效吸附位點(diǎn)，吸附更多的O2，使氧負(fù)離子增多，耗盡層寬度增加.同時(shí)Ag納米顆粒與ZnO之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使電子向Ag納米顆粒轉(zhuǎn)移，提高ZnO表面的耗盡層寬度，增加ZnO在空氣中的電阻[11].當(dāng)暴露在還原性氣體中時(shí)，還原性氣體與氧負(fù)離子反應(yīng)釋放電子，返回ZnO導(dǎo)帶，耗盡層寬度減小，降低了ZnO電阻，如圖7(b)所示.有報(bào)道顯示，Ag在空氣中容易被氧化形成Ag2O，在還原性氣體中Ag2O被還原成Ag釋放電子，釋放的電子返回至ZnO導(dǎo)帶，進(jìn)一步降低了ZnO電阻[5].而且Ag納米顆粒具有催化作用，能夠降低還原性氣體與氧負(fù)離子之間反應(yīng)的活性，使ZnO在較低的工作溫度下具有較高的響應(yīng)[12].

圖7 ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器(a)和Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器(b)的氣體敏感機(jī)制示意圖Fig.7 Schematic illustrations for the gas-sensing mechanism of pure ZnO porous network sensor(a) and Ag/ZnO porous network sensor(b)

3 結(jié)論

采用水溶液法合成了ZnO納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，400 ℃退火30 min，形成ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).隨后通過(guò)光還原法將Ag納米顆粒負(fù)載在ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中.氣敏性能測(cè)試顯示，Ag/ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器顯示出較好的乙醇選擇性，工作溫度和響應(yīng)度都優(yōu)于純ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明Ag負(fù)載不僅提高了ZnO多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳感器的靈敏度，而且降低了傳感器的工作溫度.結(jié)果表明，Ag納米顆粒的修飾能有效改善ZnO基傳感器的性能.

[1] SHINDE V R, GUJAR T P, LOKHANDE C D. Enhanced response of porous ZnO nanobeads towards LPG: effect of Pd sensitization [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2007, 123(2): 701-706.

[2] ZHANG H, WU S, LIU J, et al. Laser irradiation-induced Au-ZnO nanospheres with enhanced sensitivity and stability for ethanol sensing [J]. Phys Chem Chem Phys, 2016,18(32): 22503-22508.

[3] YANG X, SALLES V, KANETI Y V, et al. Fabrication of highly sensitive gas sensor based on Au functionalized WO3composite nanofibers by electrospinning [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2015, 220(1): 1112-1119.

[4] MOHAMMADREZAEI A, AFZALZADEH R, HOSSEINI-GOLGOO S M. Assessing three different ranges of amounts of silver nanoparticle dopants on the ethanol sensing properties of zinc oxide [J]. Measurement science and technology, 2012, 23(3): 035106.

[5] DONG C, LIU X, HAN B, et al. Nonaqueous synthesis of Ag-functionalized In2O3/ZnO nanocomposites for highly sensitive formaldehyde sensor [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2016, 224(1): 193-200.

[6] WANG Z, XUE J, HAN D, et al. Controllable defect redistribution of ZnO nanopyramids with exposed {1011} facets for enhanced gas sensing performance [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(1): 308-317.

[7] ALENEZI M R, ALSHAMMARI A S, JAYAWARDENA K D, et al. Role of the exposed polar facets in the performance of thermally and UV activated ZnO nanostructured gas sensors [J]. J Phys Chem C Nanomater Interfaces, 2013, 117(34): 17850-17858.

[8] QIN N, WANG X, XIANG Q, et al. A biomimetic nest-like ZnO: controllable synthesis and enhanced ethanol response [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2014, 191(2): 770-778.

[9] PENG C, GUO J, YANG W, et al. Synthesis of three-dimensional flower-like hierarchical ZnO nanostructure and its enhanced acetone gas sensing properties [J]. Journal of alloys and compounds, 2016, 654: 371-378.

[10] VAISHNAV V S, PATEL S G, PANCHAL J N. Development of indium tin oxide thin film toluene sensor [J]. Sensors and actuators B: chemical, 2015, 210(1): 165-172.

[11] HWANG I S, CHOI J K, WOO H S, et al. Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2nanowire networks [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(8): 3140-3145.

[12] SUO C, GAO C, WU X, et al. Ag-decorated ZnO nanorods prepared by photochemical deposition and their high selectivity to ethanol using conducting oxide electrodes [J]. RSC Adv, 2015, 112(5): 92107-92113.

(責(zé)任編輯：孔 薇)

EthanolGasSensorBasedonAg/ZnOPorousNetworkStructure

WU Zijian, HAN Shuai, WEN Zheng, TIAN Yongtao, LI Xinjian

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

ZnO nanosheet network was synthesized on Al2O3ceramic wafer with Ag electrode by one-step aqueous solution method. The nanosheets became porous structures composed of nanoparticles after annealing 30 min at 400 ℃. Subsequently, Ag nanoparticles were loaded on ZnO porous network structures by photoreduction method. The gas sensing properties of ZnO and Ag/ZnO sensors for ethanol were investigated at the optimal operating temperature of 350 ℃ and 250 ℃ respectively. The sensitivities of bare ZnO and Ag/ZnO porous network structures were 14.0 and 20.3. The compositing of Ag nanoparticles enhanced response of ZnO porous network structure sensor and decreased the operating temperature of sensor.

Ag/ZnO porous network structure; ethanol; gas sensor

2017-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11054331, 61605174, 11604302); 河南省教育廳高等學(xué)校重點(diǎn)項(xiàng)目(15A140040).

吳子見(jiàn)(1990—)，男，河南商丘人，主要從事半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)研究，E-mail： wuzijianwww@163.com; 通信作者：田永濤(1974—)，男，河南南陽(yáng)人，副教授，主要從事半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)研究，E-mail：tianytao@zzu.edu.cn.

TB321

A

1671-6841(2017)04-0071-05