粉煤灰制備無(wú)機(jī)陶瓷材料的研究進(jìn)展

左緒俊　王臣　費(fèi)乾峰　陳釗　楊本宏

摘 要：該文首先簡(jiǎn)要介紹了粉煤灰和陶瓷材料的特點(diǎn)和性能，綜述了以固體廢棄物粉煤灰為主要原料制備出莫來(lái)石、堇青石、鈣長(zhǎng)石、硅灰石和硅基復(fù)合陶瓷材料的研究進(jìn)展，并展望了粉煤灰制備陶瓷材料的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：粉煤灰；莫來(lái)石；堇青石；無(wú)機(jī)陶瓷材料

中圖分類(lèi)號(hào) X705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）16-0089-06

Progress in Preparation of Inorganic Ceramics by Fly Ash

Zuo Xujun1 et al.

（1Department of Biological and Environmental Engironeering，Hefei University，Hefei 230601，China）

Abstract：First，this paper introduced simply the characteristics and properties of fly ash and inorganic ceramic materials，and then reviewed the research progress of using solid waste fly ash as main raw material to prepare mullite，cordierite，calcium feldspar，wollastonite and Si base composite inorganic ceramic materials，and finally the application prospect of the prepared inorganic ceramic materials was prospected.

Key words：Fly ash；Mullite；Cordierite；Inorganic ceramic material

1 引言

粉煤灰是煤炭燃燒后產(chǎn)生的煙塵中的細(xì)小粉狀顆粒物，其中包含多種常見(jiàn)的微量危害元素（如：Cd、As、Cu、Cr、Hg、Pb等），是燃煤電廠(chǎng)排出的主要固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年用于發(fā)電的煤量約高達(dá)17億t，而其產(chǎn)物粉煤灰的量約多達(dá)4億t[1]。粉煤灰的長(zhǎng)期露天堆積，不僅造成了大量的土地被占用，而且還污染土壤、空氣和水資源，對(duì)環(huán)境和公眾安全造成巨大威脅。因此，加強(qiáng)粉煤灰的資源化利用，使其變廢為寶具有重要的意義。

陶瓷材料是人們生活生產(chǎn)中不可或缺的材料，當(dāng)今稱(chēng)它與高分子合成材料、金屬材料為目前的三大實(shí)用性固體材料。陶瓷材料是通過(guò)天然化合物原料或合成化合物原料經(jīng)過(guò)成形加工和高溫?zé)Y(jié)而制成的一種無(wú)機(jī)材料，它具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性強(qiáng)、耐氧化性強(qiáng)等優(yōu)良特性。

由于目前產(chǎn)業(yè)化的氧化鋁、氧化鋯等基質(zhì)無(wú)機(jī)陶瓷的原料價(jià)格較貴，燒結(jié)溫度較高，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本居高不下，僅在某些高端領(lǐng)域取得初步應(yīng)用；然而在某些利潤(rùn)率低且日處理量大的處理領(lǐng)域，現(xiàn)有價(jià)格較貴的商業(yè)無(wú)機(jī)陶瓷材料無(wú)法應(yīng)用，因此如何利用廉價(jià)的資源降低合成無(wú)機(jī)陶瓷的成本是環(huán)保業(yè)目前主要研究方向之一。

粉煤灰中含有大量的礦物多相集合體，如：磁鐵礦、石英、硅灰石、鈣長(zhǎng)石、方解石、赤鐵礦、鋁硅酸鹽和莫來(lái)石等，其主要化學(xué)成分（SiO2和Al2O3）是制備陶瓷材料的傳統(tǒng)常用原料，F(xiàn)e2O3、CaO、TiO2等成分是良好的燒結(jié)助劑，能夠與其它成分形成固溶體或在高溫下產(chǎn)生液相，從而降低燒結(jié)溫度，且粉煤灰中少量的炭也是良好的造孔劑。粉煤灰顆粒呈球形，具有大量微孔、較高比表面積和活性，容易研磨，是所有工業(yè)固廢中制備低價(jià)無(wú)機(jī)陶瓷材料最具優(yōu)勢(shì)的原料。由于傳統(tǒng)的陶瓷材料制備工藝和技術(shù)存在一定的缺陷，研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中含有大量的氧化物如：CaO、Al2O3、MgO、SiO2、Fe2O3等，與制備陶瓷傳統(tǒng)原材料：黏土、石英砂、偏高嶺土等成分相近。我們需要添加合適的燒結(jié)助劑和尋找新型制備工藝、反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)，這是陶瓷材料的主要研究方向。

通過(guò)調(diào)研近年來(lái)的相關(guān)文獻(xiàn)，本文綜述了用粉煤灰作為制備無(wú)機(jī)陶瓷材料的主要原料，并根據(jù)需要增加合適的添加劑，制備了不同主相的無(wú)機(jī)陶瓷材料及其應(yīng)用研究。

2 用粉煤灰制備不同主相無(wú)機(jī)陶瓷材料的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外無(wú)機(jī)陶瓷材料主要是以莫來(lái)石、堇青石、鈣長(zhǎng)石、硅灰石等為主晶相的材料，但這些材料的價(jià)格均偏高，導(dǎo)致所研究制備的陶瓷產(chǎn)品成本較高，很難得到大規(guī)模地推廣與使用。下面介紹選用價(jià)格較低的粉煤灰作為主要原料，并根據(jù)需要增加合適的添加劑，選擇適宜的添加劑，確定合理的制備工藝，研制出多種不同主相的無(wú)機(jī)陶瓷材料及其優(yōu)勢(shì)應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1 莫來(lái)石基陶瓷材料 莫來(lái)石（化學(xué)式為3A12O3·2SiO2），密度約為3.10g/cm3，莫氏硬度為6，熔點(diǎn)是1845℃，熔化溫度約為1915℃，彈性模量為1.5×105MPa，它是硅酸鋁系統(tǒng)中的在高溫環(huán)境中及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下僅有的穩(wěn)定二元物相。由于該相具有耐火度高、膨脹系數(shù)低（5.6×10-6/℃）和導(dǎo)熱系數(shù)（3.0～3.5W/m×K）、介電常數(shù)低、良好的紅外透過(guò)性能、耐酸性強(qiáng)、蠕變率低、比重低，廣泛應(yīng)用于耐火材料、結(jié)構(gòu)陶瓷和電子行業(yè)等領(lǐng)域。

林濱[2]等以高鋁粉煤灰為原料，經(jīng)堿液預(yù)脫硅、酸洗除雜活化處理，燒結(jié)得到莫來(lái)石。研究了不同工藝條件對(duì)燒結(jié)莫來(lái)石產(chǎn)品性能的影響及不同燒結(jié)條件下的莫來(lái)石產(chǎn)品物相及顯微形貌轉(zhuǎn)變規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，粉煤灰中的A12O3含量由47.58wt%提高至65.35wt%，當(dāng)原料的粒徑平均為2.89μm，燒成溫度是1600℃，保溫時(shí)長(zhǎng)為2h時(shí)，經(jīng)預(yù)處理后的粉煤灰燒成莫來(lái)石相含量較高、長(zhǎng)度約10μm的棒狀晶體，制取樣品的體積密度和顯氣孔率等理化性能良好，滿(mǎn)足莫來(lái)石行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求，采取去硅處理工藝也節(jié)省Al2O3資源。endprint

董應(yīng)超[3-5]以粉煤灰和Al（OH）3為原料在1400℃下制備出了莫來(lái)石支撐體。莫來(lái)石的顆粒形狀有棒狀和晶須狀（針狀）兩種。其中晶須狀莫來(lái)石會(huì)形成交錯(cuò)互鎖的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)莫來(lái)石的機(jī)械強(qiáng)度有顯著提高。他用粉煤灰和鋁土礦作為主要原料并添加MgO，在1500℃燒結(jié)溫度制得莫來(lái)石陶瓷，探究MgO含量和燒結(jié)溫度對(duì)莫來(lái)石晶相致密度的影響，通過(guò)對(duì)樣品TGA、開(kāi)氣孔率和比重的測(cè)試結(jié)果表明，在1450℃燒成溫度時(shí)，增加MgO的含量有利于提高陶瓷膜的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和致密度。他以粉煤灰和鋁土礦為主要原料并添加2wt%TiO2來(lái)探究TiO2對(duì)燒結(jié)活性和表征性能的影響，燒結(jié)1300～1500℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2對(duì)粉煤灰的低溫?zé)Y(jié)有抑制作用、對(duì)粉煤灰的高溫?zé)Y(jié)有促進(jìn)作用，樣品的線(xiàn)性收縮率、體積密度和機(jī)械強(qiáng)度均隨著TiO2的含量增大而增大，而開(kāi)孔隙率和平均孔徑隨之增大而減??；通過(guò)XRD表征得知在1300℃時(shí)產(chǎn)生過(guò)渡性玻璃相剛玉質(zhì)，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1500℃時(shí)得到相對(duì)密度為93.94%、彎折強(qiáng)度為186.19MPa的莫來(lái)石陶瓷。

陳江峰[6]等利用高鋁粉煤灰為原料直接制得M50型莫來(lái)石以及高含鋁量粉煤灰與適量的工業(yè)Al2O3混勻后合成了M60型和M70型的莫來(lái)石，它的理化性能可達(dá)到我國(guó)燒結(jié)莫來(lái)石的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，這很大程度地降低了制備成本。研究表明，用未經(jīng)處理過(guò)的高含鋁量粉煤灰直接制備低型號(hào)莫來(lái)石（M50），它的適宜燒成溫度約為1400℃，用處理過(guò)的高含鋁量粉煤灰制備高型號(hào)莫來(lái)石（M60和M70），它們的適宜的燒結(jié)溫度約為1500℃；保溫時(shí)間對(duì)制備莫來(lái)石性能的影響遠(yuǎn)小于燒結(jié)溫度對(duì)其的影響，縮短高溫下的保溫時(shí)間比延長(zhǎng)低溫下的保溫時(shí)間更有利于莫來(lái)石晶相的生成。孫俊民[7]等利用工業(yè)固廢粉煤灰和工業(yè)Al2O3合成莫來(lái)石陶瓷材料研究，將處理后的粉煤灰與工業(yè)Al2O3粉按不同比例混料，經(jīng)濕法磨細(xì)、模壓成型后，分別在高溫爐及高溫窯中燒結(jié)制得莫來(lái)石的試驗(yàn)，獲得了M50、M60、M70這3個(gè)系列的莫來(lái)石品種。結(jié)果表明：當(dāng)混料中的Al2O3含量為60%，燒成溫度為1575℃時(shí)，莫來(lái)石的晶體生成量達(dá)到峰值；其中M70型莫來(lái)石與M60型莫來(lái)石的理化性能均達(dá)到我國(guó)一級(jí)莫來(lái)石的基本標(biāo)準(zhǔn)，可以替代商業(yè)性莫來(lái)石材料用于工業(yè)生產(chǎn)中；M50型莫來(lái)石的理化性能基本等同于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品。

李金紅[8]等以高鋁粉煤灰和鋁礬土為主要原料，以V2O5為添加劑，研究了V2O5的添加量對(duì)樣品的體積密度、孔隙率、抗彎強(qiáng)度、微孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，添加5～10wt%的V2O5可以降低燒成溫度50℃；在燒成溫度為1500℃時(shí)，莫來(lái)石陶瓷的孔隙率和吸水率隨著的V2O5含量增加而明顯地降低。

劉晶[9]等以粉煤灰和Al（OH）3分別為硅鋁源，以MoO3為添加劑，采用原位反應(yīng)燒結(jié)工藝制備微結(jié)構(gòu)可控的晶須狀莫來(lái)石基陶瓷膜，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)MoO3含量和焙燒溫度來(lái)控制莫來(lái)石基陶瓷膜的多孔結(jié)構(gòu)；結(jié)果顯示，在焙燒過(guò)程中，MoO3的添加使莫來(lái)石基陶瓷膜的二次致密化溫度由926℃延長(zhǎng)至1445℃。結(jié)合XRD和SEM圖，MoO3通過(guò)在1100℃形成低熔點(diǎn)的CaMoO4，進(jìn)而促進(jìn)低溫液相的形成，降低二次莫來(lái)石化溫度。同時(shí)MoO3和CaMoO4的揮發(fā)為莫來(lái)石晶須的生長(zhǎng)提供了充足的空間，促進(jìn)了晶須的生長(zhǎng)。陶瓷膜的開(kāi)孔隙率隨著MoO3含量的增加而增加，最高達(dá)58%，孔徑隨之減小。在同一強(qiáng)度值水平，20wt%MoO3添加的陶瓷膜比未添加MoO3的莫來(lái)石基陶瓷膜擁有更高的開(kāi)孔隙率。

2.2 堇青石基陶瓷材料 堇青石（化學(xué)式為2MgO·2Al2O3·5SiO2）具有低熱膨脹系數(shù)、高紅外輻射率、高熱穩(wěn)定性能、低密度、高力學(xué)強(qiáng)度、高抗熱震性等優(yōu)良性能，被廣泛用于高品質(zhì)的耐火材料、凈化汽車(chē)高溫尾氣的催化劑載體材料以及紅外輻射材料等。

程偉明[10]等以粉煤灰為主要原料，成功合成了堇青石多孔陶瓷。XRD分析表明堇青石是材料中的主要晶相。EPMA的分析結(jié)果表明合成的多孔陶瓷中，堇青石的晶粒分布呈細(xì)小均勻，含晶量多達(dá)80%以上，它們與玻璃相交叉呈浸染狀，且兩者分布均勻。材料的開(kāi)孔隙率達(dá)到了40%，內(nèi)部的孔均勻分布且孔徑較大。該陶瓷抗熱震性能良好，1200～28℃水淬火循環(huán)37次不破裂。張謙[11]等采用處理后的粉煤灰為主要原料合成堇青石玻璃陶瓷。XRD分析結(jié)果顯示樣品的主晶相為堇青石，含量達(dá)到84.12%。粉煤灰堇青石玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)α1為2.80×10-6/℃（1000℃）。樣品經(jīng)過(guò)在1200℃到室溫（空氣）的范圍分段淬火（溫度間隔為200℃）后，材料的彈性模量不但沒(méi)有下降，反而略有上升，表明材料抗熱震能力ΔT≈1200℃。熱抗震性能是堇青石材料的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。

張學(xué)斌[12]等以粉煤灰為主要原料，以鋁礬土為添加劑，制得了以堇青石為主相的多孔性陶瓷材料。結(jié)果顯示，燒成溫度為1100～1350℃時(shí)，樣品的抗折強(qiáng)度由50 MPa增大至65MPa，且其熱膨脹系數(shù)由8.07×10-6/℃減小至4.21×10-6/℃。優(yōu)化后的燒結(jié)工藝為最高燒成溫度1300℃、保溫4h。樣品的孔隙率和孔徑均隨原料中造孔劑淀粉含量的增大而增大。在原料中添加40wt%的淀粉）可使制取的樣品的孔隙率為41.7%、平均孔徑為2.35μm和氮?dú)馔窟_(dá)到0.225m3m-2h-1bar-1。任祥軍[13]等以相似的配方在高于1150℃溫度下合成α-堇青石。優(yōu)化的條件下（1300℃×2h），彎曲強(qiáng)度為65MPa，僅低于工程陶瓷的致密性堇青石的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)70MPa，遠(yuǎn)高于工程陶瓷的低密性堇青石的強(qiáng)度（13MPa），熱膨脹系數(shù)為4.21×10-6/℃，材料可以承受多達(dá)40次的熱震實(shí)驗(yàn)（1200～28℃），可以滿(mǎn)足嚴(yán)酷的高溫環(huán)境下的應(yīng)用。通過(guò)加入適量的淀粉制備出優(yōu)質(zhì)的多孔陶瓷膜支撐體層，孔徑平均值為2.35μm，孔隙率約為42%，氮?dú)馔考s為22500m3m-2h-1bar-1，遠(yuǎn)超過(guò)了相同條件下的氮?dú)馔?800m3m-2h-1bar-1，此材料在高溫除塵與氣體凈化過(guò)濾器方面具有重大的應(yīng)用價(jià)值。endprint

陳國(guó)華[14]等采用XRD、TGA和熱膨脹儀等方法探究了由幾種常見(jiàn)氧化物粉料（Al2O3、SiO2和MgO）制備堇青石陶瓷材料時(shí)，添加少量的Bi2O3對(duì)堇青石陶瓷晶相變化和理化性能的影響，分析得知Bi2O3在燒結(jié)過(guò)程中的作用機(jī)理是低溫產(chǎn)生液相有利于燒結(jié)。試驗(yàn)表明，Bi2O3可以明顯地降低燒成溫度，在1250℃燒成并保溫3h后的陶瓷是由α-堇青石和少許的μ-堇青石組成。隨著B(niǎo)i2O3添加量不斷增大，陶瓷的熱膨脹系數(shù)和致密度逐漸增大。當(dāng)Bi2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04時(shí)，原料中的石英相消失。Bi-O的膨脹系數(shù)較Si-O的大和Bi3+離子滲入堇青石晶格中是導(dǎo)致堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)變大的主要原由。

呂彥杰[15]等利用80wt%的粉煤灰和少量的工業(yè)氧化鋁、氧化鎂制備堇青石陶瓷，準(zhǔn)確掌握堇青石的形成過(guò)程，采用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定了不同溫度條件下材料的物相組成，采用電子探針技術(shù)觀察了材料的顯微結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)比分析找出了堇青石形成規(guī)律，證實(shí)堇青石并非由原料發(fā)生固相反應(yīng)直接生成，而是在1250～1300℃從熔融玻璃液相中富Mg區(qū)域析出，堇青石晶相的形成主要是以如下兩種不同的途徑制得：①5SiO2+2MgO·Al2O3=Mg2Al3[AlSi5O18]和②MgO·SiO2+SiO2+MgO·Al2O3+（3Al2O3·2SiO2）→Mg2Al3[AlSi5O18]。

邢祺瑞[16]等以粉煤灰：工業(yè)Al2O3：滑石粉=1：0.2：0.8的配料比例，分別將其煅燒至1100℃、1200℃、1350℃并保溫2個(gè)小時(shí)后制得堇青石的實(shí)驗(yàn)研究。主要分析了燒結(jié)樣品里堇青石相的生成，雜質(zhì)組分對(duì)燒結(jié)產(chǎn)品的影響。RO/R2O型氧化物是造成試樣在1350℃下融熔的原因。CaO含量（12.75%）過(guò)高，反應(yīng)過(guò)程中Ca2+取代Mg2+，是導(dǎo)致鈣長(zhǎng)石相的大量生成的原因。堇青石的相在1100℃左右開(kāi)始生成，隨著溫度增加物相逐漸增多，同時(shí)CaO是抑制堇青石相生成的主要雜質(zhì)。

萬(wàn)媛媛[17]等以粉煤灰為主要原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物原料，在化學(xué)計(jì)量比點(diǎn)成功地合成了堇青石微晶玻璃。XRD結(jié)果表明，堇青石為微晶玻璃的主晶相，且最優(yōu)合成條件為1270℃下保溫4h。EPMA結(jié)果表明，堇青石晶粒呈細(xì)小狀且彌散在玻璃相中，粉煤灰中的雜質(zhì)可作為燒結(jié)助劑有利于降低燒結(jié)溫度，并使合成的溫度范圍變寬。堇青石微晶玻璃抗熱震性能受堇青石相含量、開(kāi)孔隙率、燒成制度等多方面因素的影響，即開(kāi)氣孔率越大、堇青石相含量越高對(duì)應(yīng)的樣品的熱膨脹系數(shù)越小和抗熱系數(shù)就越好，經(jīng)試驗(yàn)可得陶瓷熱震次數(shù)最多達(dá)到26次。

2.3 鈣長(zhǎng)石基陶瓷材料 鈣長(zhǎng)石（化學(xué)式為CaO·Al2O3·2SiO2）是一種富鈣鋁硅酸鹽礦物，通常為板狀或柱狀晶體，呈白色或灰色。它具有較高的熔點(diǎn)（1550℃）、較低的熱膨脹系數(shù)（4.83×10–6/℃）、熱導(dǎo)率低[3.68W/（m·K）]和較好的抗熱震性能，以鈣長(zhǎng)石為主晶相的多孔陶瓷材料應(yīng)用在高溫氣固分離方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因而以鈣長(zhǎng)石為主晶相的多孔陶瓷在污水處理、吸聲材料、高溫氣固分離、高溫隔熱保溫等方面的應(yīng)用極具優(yōu)勢(shì)。

宋明光[18]等以高鈣性粉煤灰為原料直接熔融制得了主相鈣長(zhǎng)石的陶瓷材料，不需要其他添加劑；研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰中Fe2O3、TiO2等微量金屬氧化物在熱處理過(guò)程中可作為鈣長(zhǎng)石晶相的成核誘導(dǎo)劑。

劉晶[9]等以粉煤灰為原料，通過(guò)改變添加白云石的含量，研究了產(chǎn)物陶瓷膜的主相和空隙率；結(jié)果顯示添加了28.43wt%白云石之后，產(chǎn)物的主相為鈣長(zhǎng)石，并且樣品的二次致密化溫度被延長(zhǎng)至1100℃，比未添加的1059℃提高了40℃；由于添加劑白云石在加熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO2，從而有利于陶瓷膜的造孔，使樣品的開(kāi)孔隙率達(dá)到（46.54±0.21）%，而未添加白云石樣品的開(kāi)孔隙率只有（25.23±0.47）%。

游世海[20]等以高鈣粉煤灰為主要原料、蘭炭為造孔劑，配以少量膨潤(rùn)土為黏結(jié)劑，采用高溫固相燒結(jié)法合成了以鈣長(zhǎng)石為主晶相的多孔陶瓷。結(jié)果顯示，當(dāng)燒成溫度為1140℃、保溫時(shí)間為90min、造孔劑含量為35wt%時(shí)，多孔陶瓷材料能兼顧較高數(shù)值的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度，分別是58.08%和9.41MPa。

何曼[20]等以粉煤灰和高爐渣為主要原料，以鈉長(zhǎng)石作為添加劑，在1160℃下燒結(jié)制得了以鈣長(zhǎng)石為主相的陶瓷材料；測(cè)試結(jié)果顯示，樣品的體積密度為2.39g·cm-3，維氏硬度為9.6GPa，熱膨脹系數(shù)為7.6×10-6/℃。研究同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，鈣長(zhǎng)石晶體通過(guò)低溫下的“形核-生長(zhǎng)”和高溫下的“分相”2種方式形成，通過(guò)加大升溫速率和增長(zhǎng)晶化時(shí)間均可以使得樣品中的鈣長(zhǎng)石含量增加。

2.4 硅灰石基陶瓷材料 硅灰石（化學(xué)式為CaO-SiO2）系為偏硅酸鈣，天然硅灰石礦的外觀顏色常為白色、灰白色和乳白色，它的常見(jiàn)形狀有纖維狀、短柱狀和塊狀，硅灰石呈兩種形式存在：α-CaO-SiO2和β-CaO-SiO2。硅灰石的比重約為2.8×103～3.0×103kg·m-3，莫氏硬度約為5.5，熔點(diǎn)為1540℃，α-CaO-SiO2的線(xiàn)性膨脹系數(shù)和β-CaO-SiO2的線(xiàn)性膨脹系數(shù)分別為11.8×10-6℃-1和6.5×10-6℃-1。天然硅灰石比合成硅灰石在工業(yè)中的應(yīng)用范圍較大，其成本也相對(duì)便宜10～20倍。

侯博智[21]等以粉煤灰和礦粉為原料，制備空心微珠坯體，坯體中粉煤灰添加量分別為12.5wt%、25.0wt%、37.5wt%和50.0wt%，將空心微珠的坯體進(jìn)行堆燒，制備多孔陶瓷。用SEM、XRD、XRF及EPMA分析樣品的微觀形貌和物相組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著粉煤灰含量的增加，多孔陶瓷材料的比重變大、孔隙率減小和抗壓強(qiáng)度增大。多孔陶瓷的主晶相為硅灰石相，同時(shí)含有少量的輝石相。當(dāng)粉煤灰含量為25.0%、空心微珠坯體在1000℃燒結(jié)時(shí)，多孔陶瓷樣品體積密度為1.94g/cm3，抗壓強(qiáng)度為163.20MPa。endprint

彭長(zhǎng)浩[22]等以粉煤灰和廢玻璃為主要原料，以CaO為添加劑，采用粉料直接燒結(jié)-晶化法制取具有單晶相β-硅灰石結(jié)構(gòu)的CAS系的無(wú)機(jī)陶瓷材料，研究表明當(dāng)晶化溫度達(dá)1100℃時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)81.5MPa，其配方成分為60wt%廢玻璃、25wt%粉煤灰、15wt%CaO。

姚樹(shù)玉[23]以粉煤灰為主要原料，以BaO為添加劑，采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備了CAS系硅灰石為主晶相的陶瓷材料。利用XRD分析了陶瓷材料晶相類(lèi)型，利用電子探針-能譜分析的方法分析了材料的晶相組成、組織結(jié)構(gòu)及玻璃基體中的氧與硅比例。結(jié)果表明，BaO的添加量由2wt%增至5.77wt%時(shí)，氧硅的比值由2.80增至2.91；提高氧硅比例不僅可以降低硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的連接程度，還可以降低高溫時(shí)的粘度及燒結(jié)最高溫度。分析結(jié)果顯示制備的無(wú)機(jī)陶瓷材料出現(xiàn)硅灰石相單一的衍射峰，無(wú)機(jī)陶瓷材料中的晶相EDS 能譜圖中僅僅包含Ca、Si、O3種元素，其中對(duì)應(yīng)的原子比例系數(shù)接近1：1：3，化學(xué)式表達(dá)為CaSiO3；BaO添加量變化并沒(méi)有改變無(wú)機(jī)陶瓷材料主晶相的種類(lèi)，均為單一的硅灰石晶體。

陳建[24]等以預(yù)處理后的粉煤灰為主要原料，采用燒結(jié)法制備了硅灰石陶瓷材料。利用DTA、XRD和SEM分析方法研究了熱處理制度、硅鈣渣用量對(duì)陶瓷材料的晶化過(guò)程、顯微結(jié)構(gòu)及物化性能的影響。結(jié)果表明：核化時(shí)間與晶化時(shí)間的延長(zhǎng)有助于硅灰石晶體的定向生長(zhǎng)與緊密排列，對(duì)微晶玻璃的力學(xué)性能影響顯著，而晶化溫度與核化溫度的影響則相對(duì)較小；隨著硅鈣渣的用量增加，微晶玻璃中硅灰石的析出能力增強(qiáng)，當(dāng)其用量為70.98%，在800℃下核化熱處理90min，920℃晶化處理90min時(shí)，可制備出單一晶相的硅灰石陶瓷材料。

2.5 Si基復(fù)合陶瓷材料 近年來(lái)，利用粉煤灰合成的Si基復(fù)合陶瓷材料的研究報(bào)道越來(lái)越多，較為常見(jiàn)的方法是用碳熱還原法將粉煤灰進(jìn)行還原，制備出高性能的SiC/Al2O3復(fù)合陶瓷、SiALON復(fù)合陶瓷等，Si基復(fù)合陶瓷材料具備多種材料的結(jié)構(gòu)和功能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.5.1 Si C/Al2O3復(fù)合陶瓷材料 碳化硅材料是一種硬質(zhì)超大的無(wú)機(jī)陶瓷材料，可應(yīng)用于研磨材料、生物材料、隔熱材料、耐火材料、非線(xiàn)性電阻、避雷器和電熱體等。李紫勇[25]等在氬氣氣氛下，以粉煤灰為主要原料，以石墨為還原劑，研究碳還原粉煤灰制得了Si C/Al2O3系復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理，并探索其制備的工藝條件。利用X射線(xiàn)衍射分析還原產(chǎn)物的物相變化規(guī)律，使用掃描電鏡和能譜儀觀察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：在1673K粉煤灰中石英相與碳反應(yīng)生碳化硅，1773K莫來(lái)石相基本分解完全。隨著反應(yīng)溫度的升高，生成碳化硅和氧化鋁含量增加，較合適的溫度條件為1773～1873K；保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，有利于碳化硅和氧化鋁的生成，較好的保溫時(shí)間為3～4h；增加配碳量對(duì)碳化硅和氧化鋁的生成有促進(jìn)作用，較合適的C/Si摩爾比為4～5。在制備出的Si C/Al2O3復(fù)合材料中碳化硅在產(chǎn)物中分散較為均勻，并且粒度小于20μm。周忠華[26]以預(yù)處理后的低鋁粉煤灰利用熱還原法制取高純度的Si C陶瓷材料和少許的Al2O3，通過(guò)大量的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得知，熱還原反應(yīng)溫度應(yīng)在1600℃以上、石墨、活性炭、焦炭和炭黑都可作為還原劑制取碳化硅、C/Si的摩爾理想比值為3～3.5、脫碳條件為溫度650～750℃下保溫1h。

2.5.2 SiALON復(fù)合陶瓷材料 SiALON陶瓷[27]是1971年由日本及英國(guó)研究者所發(fā)現(xiàn)并迅速發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)Si-Al-O-N四元系的高溫性結(jié)構(gòu)材料。由于其優(yōu)良的熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可以作為高溫結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)材料廣泛用在冶金、運(yùn)輸、建材、食品、交通、醫(yī)學(xué)、化工、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域。單相SiALON包括α′-SiALON、

O′-SiALON、β′-SiALON、AlN-多型體和X-SiALON相。李金洪[28]等以39.03wt%Al2O3、48.13wt%SiO2的粉煤灰為主要原料，以活性碳為還原劑，利用碳熱氮化還原法合成了SiALON材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按SiALON的化學(xué)計(jì)量比值添加適量Al2O3粉和活性碳23%，氮?dú)饬髁繛?L·min-1，燒結(jié)最高溫度1450℃，保溫時(shí)間6h，可制得z=3的純晶相β-SiALON粉體，其粒子均勻且形態(tài)規(guī)則。曹瑛[29]等以粉煤灰和硅粉為主要原料，在具有流動(dòng)性的N2氣環(huán)境中，利用硅熱還原氮化法制備β-SiALON和O′-SiALON含量較高的復(fù)合粉體，研究結(jié)果表明，1450℃時(shí)產(chǎn)物中β-SiALON成分最多，而O′-SiALON則最少，當(dāng)硅粉添加量為超過(guò)理論值的10wt%，控制其氮化溫度為1450℃，時(shí)長(zhǎng)為6h，可以合成β-SiALON和O′-SiALON為主要物相的粉體材料，占總含量的85.6wt%，另外還生成少量的莫來(lái)石、Si2N2O和Si3O4等；SiALON形狀多為聚集花瓣?duì)?，也呈現(xiàn)了少量的Si3N4纖維。

3 總結(jié)與展望

本文主要綜述了粉煤灰的理化特性及以其為主要原料制備無(wú)機(jī)陶瓷材料的工藝、表征參數(shù)、工業(yè)化應(yīng)用。由于粉煤灰中含有各種不同含量的氧化物，是合成不同晶相的主要成分，根據(jù)不同主晶相的氧化物比例系數(shù)而添加或除去粉煤灰中的氧化物，因此可以利用固體廢棄物粉煤灰制備無(wú)機(jī)陶瓷材料，不僅節(jié)省了礦產(chǎn)資源、減少粉煤灰對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染也降低傳統(tǒng)無(wú)機(jī)陶瓷材料的生產(chǎn)成本，為粉煤灰的綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

以粉煤灰作為主要原料制備不同性能的無(wú)機(jī)陶瓷材料具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，有厲于優(yōu)化中國(guó)重工業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，使大多數(shù)企業(yè)轉(zhuǎn)型為環(huán)保型企業(yè)。目前由于粉煤灰運(yùn)輸以及加工成本高，導(dǎo)致粉煤灰陶瓷材料的價(jià)格居高不下。另外，不同地區(qū)煤礦成分存在一定的差異性且所含雜質(zhì)較多，使得粉煤灰制備出單一晶相無(wú)機(jī)陶瓷材料的工藝難度加大，同時(shí)大多數(shù)陶瓷產(chǎn)品為黑色或暗色，在很大程度上限制了陶瓷產(chǎn)品的推廣與使用。因此，科研人員們需要進(jìn)一步地加快研究步伐，盡快地實(shí)現(xiàn)粉煤灰制備無(wú)機(jī)陶瓷材料的高效、合理利用，從而更好地為中國(guó)的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展服務(wù)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，節(jié)約資源理念和環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，以無(wú)害化、資源化、減量化為主要原則，以開(kāi)發(fā)高附加值、多功能的新材料為目標(biāo)，探索固體廢棄物循環(huán)再利用的新方法備受大家的高度關(guān)注。利用粉煤灰合成無(wú)機(jī)陶瓷材料是一個(gè)較為復(fù)雜的理化反應(yīng)過(guò)程，這使得利用粉煤灰合成高溫陶瓷材料的能耗大，成本高，工藝技術(shù)路線(xiàn)復(fù)雜，合成產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性難于控制，導(dǎo)致粉煤灰合成高溫陶瓷材料的工業(yè)化應(yīng)用水平不高，及其綜合利用率也較低。因此，未來(lái)我們應(yīng)該在當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究應(yīng)用的基礎(chǔ)上，積極探求利用粉煤灰合成不同主相的陶瓷材料的熱力學(xué)合理參數(shù)和優(yōu)良工藝技術(shù)路線(xiàn)，降低陶瓷材料的合成成本，提高陶瓷材料的性能與品位，有利于加快合成的高溫陶瓷材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并且提高其附加值，從而帶來(lái)了更多的經(jīng)濟(jì)效益。endprint

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（責(zé)編：張宏民）endprint