雙波長紫外分光光度法測量水中微量溴酸鹽

尤川婷+阮玲芳+宋劍斌+袁占輝+張明昕

摘 要：該研究采用雙波長紫外分光光度法測量水中微量溴酸鹽，測量原理基于碘離子在酸性條件下受溴酸根氧化后的顯色反應(yīng)，雙波長的測量位置分別為266nm和288nm。結(jié)果表明，雙波長紫外分光光度法對溴酸根濃度在50μg/L以內(nèi)時，檢測結(jié)果與國標(biāo)離子色譜法接近。此外，還發(fā)現(xiàn)水樣消毒后殘留臭氧對碘顯色法結(jié)果干擾嚴(yán)重，水樣需自然陳放1月以上才能避免殘留臭氧的強烈干擾。

關(guān)鍵詞：溴酸鹽；水；雙波長；紫外分光光度法

中圖分類號 X832 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）16-0021-03

Measurement of Trace Bromate in Water via Dual Wavelength Ultraviolet Spectrophotometry

You Chuanting et al.

（Materials Engineering College，F(xiàn)ujian Agriculture and Forestry University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

Abstract：A dual wavelength UV spectrophotometric method was developed for the determination of trace bromate in water.The method based on the coloration reaction of iodine ion oxidized by bromate，of which the measurement wavelengths were chosen to be 288 nm and 266 nm.The results showed that our method could deal with bromate concentration less than 50μg/L，and its accuracy was close to the national standard method with ion chromatography.In addition，a seriously disturbed effect of residual ozone which came from disinfection process was discovered.It is found that water samples need to be placed for more than a month to avoid the strong interference of residual ozone.

Key words：Bromate；Water；Dual wavelength；Ultraviolet spectrophotometry

飲用水中天然溴離子（Br-）會在消毒過程被氧化形成有害副產(chǎn)物溴酸根（BrO3-），其強氧化性可對人體造成潛在致癌作用，為此世界衛(wèi)生組織將溴酸鹽列為可能對人體有致癌作用的物質(zhì)，致癌物等級為2B級[1]，美歐等國均強制執(zhí)行控制飲用水中溴酸鹽的限值。我國于2006年也對飲用水溴酸鹽含量規(guī)定了限值[2]，又于2008年對礦泉水也增加了溴酸鹽含量限值[3]，規(guī)定溴酸根上限為10μg·L-1，與世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn)一致，2000年前后溴酸鹽含量控制才逐漸被國內(nèi)重視[4-9]。

測定水中溴酸鹽含量方法很多，主要有離子色譜法、滴定分析法、直接電導(dǎo)檢測法以及分光光度法等[10-15]。其中離子色譜法為國標(biāo)采用，但其儀器昂貴。中小型飲用水生產(chǎn)企業(yè)一般外送相關(guān)機(jī)構(gòu)按離子色譜法檢測，但日常生產(chǎn)頻繁送檢不僅成本較高，且等待檢測報告的周期長達(dá)數(shù)周，所以企業(yè)往往需要比離子色譜法更低成本且較快捷的檢測方法作為內(nèi)控手段。為此，本文根據(jù)以往文獻(xiàn)報道，開發(fā)了基于碘離子顯色的雙波長紫外分光光度法，用于快速測量水中溴酸根離子濃度。另外，雙波長單光路的分光定量方法與傳統(tǒng)單波長雙光路的方法快捷方便，背景干擾較小，隨著多波長紫外分光光度計的價格日趨下降，雙波長紫外分光光度法在日常檢測中必將日益普及。

1 實驗儀器和材料

紫外分光光度計Agilent 8453（美國安捷倫公司），分析天平BSA124S型（精度1/10000，德國賽多利斯公司）；濃鹽酸（上海國藥集團(tuán)，濃度約37.5%），溴酸鉀（上海國藥集團(tuán)，分析純），碘化鉀（上海國藥集團(tuán)，分析純），蒸餾水（自制單蒸），礦泉水（廠家提供）。

2 實驗原理與步驟

2.3 實驗步驟

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 （1）1mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：用移液管準(zhǔn)確移取12mol/L的HCl溶液21mL于裝有較多蒸餾水的100mL燒杯中稀釋，稀釋后經(jīng)多次移液和洗滌將燒杯中的溶液移入250mL容量瓶中，搖勻備用。（2）KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：準(zhǔn)確稱取溴酸鉀0.131g固體于1L容量瓶中加水定容搖勻溶解得溴酸根濃度0.1g/L的母液；取上述溶液5ml于1L容量瓶中加水定容，得溴酸根濃度0.5mg/L（即0.5μg/ml）標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻備用。（3）0.02mol/L的KI標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：準(zhǔn)確稱取碘化鉀1.67g固體于500mL容量瓶加水定容搖勻后置于暗處備用。

2.3.2 工作曲線的測量 取50mL容量瓶4支，分別加入0mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL的BrO3-溶液（0.5mg/mL）；KI溶液10.0ml（20mmol/L），HCl溶液10.0ml（1mol/L），搖勻，避光保存30min，然后在268nm、288nm、319nm3處測吸光度。每個標(biāo)樣均取3次實驗平均值，λ1=288nm，λ2=268nm（或λ2=319nm）。分別計算λ1與λ2兩處吸光度差值，以BrO3ˉ標(biāo)準(zhǔn)溶液換算后質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，雙波長吸光度差為縱坐標(biāo)，即可繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線。endprint

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 當(dāng)λ2=268nm：△A=3.12E-4+ 4.27457E-4*C（R=0.99923） （4）

當(dāng)λ2=319nm：△A=-3.24E-4+5.33514E-4*C（R=0.99603） （5）

由相關(guān)系數(shù)可知，雙波長方法中取峰值λ1=288nm，以及等光點λ2=268nm作為測定波長較好一些。

此外，根據(jù)單波長法相關(guān)文獻(xiàn)[13]，碘顯色法測定溴酸鹽的工作曲線并不能在任意濃度范圍內(nèi)保持一致的線性關(guān)系，在更高溴酸根濃度的樣品范圍實驗值將明顯偏離低濃度時標(biāo)定的工作曲線，我們驗證后確實如此，溴酸根濃度高于100ug/L的樣品工作曲線需要重新標(biāo)定。一般情況下礦泉水企業(yè)按國標(biāo)生產(chǎn)的水樣中溴酸根含量在10μg/L左右，本文標(biāo)定的工作曲線范圍在0～50μg/L已完全合適飲用水企業(yè)生產(chǎn)需要，溴酸根離子檢出限大于5μg/L。

圖3 測定微量[BrO-3]的工作曲線（λ1=288nm，λ2=268nm）

3.2 實際檢測效果 我們?nèi)×?份用溴酸鉀配置的標(biāo)準(zhǔn)樣品、3份剛出廠的新制礦泉水樣品、以3份出廠1～3個月以上的礦泉水樣品，分別用本文雙波長分光光度法與有資質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)的離子色譜法的檢測結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1～表3所示。雙波長方法的操作過程為：移液管移取樣品溶液25ml于50mL容量瓶中，再加入20mmol/L的KI溶液10ml，1.0mol/L的Hcl溶液10ml，加蒸餾水定容到50ml。振蕩搖勻在暗處保存30min后測λ1=288nm，λ2=268nm兩波長吸光度差△A，按擬合式公式（4）計算容量瓶中稀釋后的濃度C，注意各表中雙波長法數(shù)值已經(jīng)乘于2倍換算成樣品原始濃度。

從表1可知對于使用蒸餾水配置的單純標(biāo)樣，本文的雙波長分光光度法與標(biāo)樣濃度重復(fù)性很好，而廠家外送檢測機(jī)構(gòu)的離子色譜法檢測結(jié)果也與標(biāo)樣接近。相對于標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)差而言，碘氧化顯色的雙波長分光光度法甚至更精確。

但是對于新灌裝的礦泉水，如表2所示，本文的方法檢測結(jié)果總是顯著偏高，考慮到廠家在封裝礦泉水前采用了臭氧消毒，而公認(rèn)溴酸鹽一般是此種消毒方法的副產(chǎn)物，因此樣品中殘留較高濃度的臭氧同樣會氧化碘離子顯色，由此造成分光光度法總吸光度變大。而離子色譜因為檢測儀器原理的不同，本身色譜柱具有組份分離特性，所以臭氧不會干擾溴酸根的色譜出峰。

為了驗證猜想，我們對于市售出廠1～3個月以上的礦泉水樣品同樣進(jìn)行了1個方法的對比，結(jié)果如表3所示，雙波長方法結(jié)果此時非常接近離子色譜法結(jié)果，我們推出其原因是陳放1月以上的礦泉水中臭氧大都分解，所以雙波長方法受到的干擾也顯著下降。

因此，從實驗原理上看飲用水溴酸根測量的國標(biāo)采用離子色譜法勝在穩(wěn)定，它不容易受各種干擾組分的影響，而各種顯色或褪色的分光光度都可能受臭氧的顯著影響，簡單的解決方法即陳放水樣后測量。

4 結(jié)論

本文探討了用雙波長紫外分光光度計碘顯色法測量水中溴酸根含量的操作和檢測效果。結(jié)果表明，在一定條件下，雙波長方法完全可以作為企業(yè)內(nèi)控方案來檢測水中微量溴酸根的濃度，本文雙波長方法的溴酸根濃度檢測范圍為0～50μg/L，精度與離子色譜法相當(dāng)，并且具有無需參比，檢測快速，維護(hù)簡便的特點，相對于溴酸鹽的國標(biāo)離子色譜法而言，建立UV譜實驗室性價比較高，足以用于中小規(guī)模的飲用水企業(yè)日常產(chǎn)品內(nèi)檢需要。

本文發(fā)現(xiàn)了以往文獻(xiàn)不曾提及的問題，即實際采用臭氧消毒工藝的礦泉水在新出廠取樣時，其水體殘留臭氧濃度較高，對碘顯色法干擾顯著。而陳放約1個月以上臭氧分解較充分殘余較少，就可使碘顯色法與離子色譜法的結(jié)果一致起來。具體水樣品陳放時間對檢測結(jié)果影響還需進(jìn)一步考察，而各類其他顯色或褪色分光光度法測量礦泉水中溴酸根含量的方法或都須考量此種影響。

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（責(zé)編：張宏民）