仿生電子鼻在危險品檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展

潘彩霞 田師一 楊前勇*

1.公安部南昌警犬基地，江西南昌330100；2.浙江工商大學(xué)，浙江杭州310018

一、引言

電子鼻也稱人工嗅覺系統(tǒng)，是模擬動物嗅覺器官開發(fā)的一種電子系統(tǒng)，應(yīng)用于揮發(fā)性化學(xué)成分的探測和識別，是利用氣體在電極上的吸附及反應(yīng)造成電子器件的響應(yīng)而實現(xiàn)的。1964年，Wilkens和Hatman[1]利用氣體在電極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的原理制作了一個氣體反應(yīng)裝置，由此開拓了電子鼻的研究和發(fā)展。學(xué)術(shù)界不斷對氣體在電極上的吸附或反應(yīng)所帶來的電響應(yīng)（電導(dǎo)和電位響應(yīng)）進(jìn)行報道[2,3]，為電子鼻的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。上世紀(jì)八十年代，為實現(xiàn)氣體氣味的分類，Persaud等[4]和Ikegarni等[5]提出了智能化學(xué)傳感器陣列的概念，從此，學(xué)術(shù)界開始對電子鼻技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究[6,7]，并制定了相關(guān)的性能定義和標(biāo)準(zhǔn)[8]。在此基礎(chǔ)上，研究人員開始探討電子鼻的儀器化、集成化以及電子鼻在各領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用[9-11]。經(jīng)過多年的發(fā)展，電子鼻技術(shù)顯示出了良好的發(fā)展前景。圖1所示為一種電子鼻系統(tǒng)晶片、感測器陣列晶片。

在機場、碼頭、車站等地探測危險品是一項任務(wù)繁重且代價高昂的工作。由于這些地方通常具有人流量大、背景復(fù)雜、隨身物品較多等特點，因此，對這些地方的危險品探測成為了安保工作的重點[12]。

傳統(tǒng)的危險品探測技術(shù)包括：X射線技術(shù)、探地雷達(dá)、紅外成像等掃描成像探測技術(shù)，熱中子激活、中子后向散射、核四級矩共振等核能探測技術(shù)以及超聲波探測技術(shù)。這些檢測方法因結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積龐大、成本高等缺點而在使用上受到一定程度的限制，與之相比，電子鼻具有無可比擬的優(yōu)點：體積小、質(zhì)量輕、功耗低、成本低、可靠性高、性能優(yōu)異、多功能集成、可以批量生產(chǎn)等，使危險品探測器實現(xiàn)小型化、成本低、高精度成為可能。圖2所示是現(xiàn)有的一種仿生電子鼻產(chǎn)品。

二、仿生電子鼻在爆炸物檢測上的應(yīng)用

“911”事件以來，世界各地每年都有因爆炸物而造成的人員傷亡，阻止不法分子進(jìn)行破壞活動已是刻不容緩。因此，對危險爆炸物的檢測進(jìn)行研究具有十分重要的使用價值和現(xiàn)實意義，電子鼻對危險品的檢測就是在這樣的背景下開始研發(fā)與使用的（圖3）。

三硝基甲苯（TNT），是已經(jīng)應(yīng)用一百多年的用途最廣的軍事炸藥。美國麻省理工學(xué)院的Yang和Swager[13]提出了一種特殊技術(shù)---分子鏈熒光聚合物檢測技術(shù)，用以對TNT的檢測。分子鏈的效應(yīng)在于當(dāng)一個TNT分子落在受體鏈上時，整個鏈的物理特性會發(fā)生改變，極小濃度的TNT便可以引起很多受體分子的變化，從而產(chǎn)生一個較大的信號，使檢測器有很高的靈敏度。有多種電子鼻應(yīng)用熒光聚合物作為化學(xué)檢測器。分子鏈熒光聚合物檢測器所用的聚合物薄膜材料是由聚（亞苯基次乙炔基）組成，能穩(wěn)定的同TNT氣體、2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，從而使聚合物的熒光特性發(fā)生改變，并根據(jù)反應(yīng)后所發(fā)射的特征波長的強度推斷出爆炸物的分子濃度。在野外實際測定中，檢測TNT的耗時為5～10s，檢測限最低可達(dá)10-15g。

傳感器還可以用于水下檢測爆炸物[14]。目前，美國的海狗（seadog）水下爆炸物檢測系統(tǒng)就是以此原理為基礎(chǔ)研制的，可以檢測到水下30m左右10-9g級的TNT含量。

王玲等[15]利用由18個納米氧化鋅厚膜氣敏傳感器組成的陣列對硝銨、礦山炸藥、苦味酸、2,4二硝基甲苯4種典型爆炸物樣品進(jìn)行了測量，采用動、靜態(tài)相結(jié)合的采樣方法考察了傳感器陣列的檢測能力，在動態(tài)試驗中，通過提取不同的特征值并利用主元分析（PCA）和聚類分析（CA）方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和識別。靜態(tài)試驗結(jié)果表明，傳感器陣列在不同濃度上對4種典型爆炸物均有不同程度的響應(yīng)，該方法能檢測到硝銨、礦山炸藥、苦味酸的濃度低至3.34μg/L，DNT為8.83μg/L；動態(tài)試驗結(jié)果表明，提取極值為特征值對陣列進(jìn)行PCA、CA分析，可使4種典型爆炸物在毫克級上完全區(qū)分。該試驗結(jié)果說明電子鼻技術(shù)在危險爆炸物檢測中是一種很有發(fā)展前途的實戰(zhàn)技術(shù)。

傅得鋒等[16]利用超快速氣相色譜電子鼻分析技術(shù)對不同標(biāo)號的汽油的判定進(jìn)行研究。試驗采用超快速氣相色譜電子鼻，配備氣體/液體/SPME三合一全自動頂空進(jìn)樣器、電子鼻指紋識別軟件，用主成分分析法（PCA）對樣品中的色譜峰進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并建立模型，對不同汽油標(biāo)號（90#、93#、97#）進(jìn)行歸類和判定。試驗中通過對甲苯、二甲苯、三甲苯、汽油樣本進(jìn)行定性分析，表明該電子鼻對甲苯、鄰二甲苯和三甲苯的分離有良好的效果，但無法分離對二甲苯和間二甲苯；另外，從各標(biāo)號汽油的對照色譜圖中可以看出，標(biāo)號不同，組成比例就會有比較明顯的差別；通過該試驗建立的識別模型，為火災(zāi)案件中助燃劑的種類判定提供了一種有效的分析手段。

Young Wung Kim等[17]設(shè)計出能識別并區(qū)分人造汽油與標(biāo)準(zhǔn)天然汽油的便攜式電子鼻裝置，如圖4所示。該裝置是由半導(dǎo)體氣敏傳感器、單晶片微控制器以及一個前置集中器組成，并連接模式識別神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。通過試驗表明該裝置在訓(xùn)練數(shù)據(jù)和檢測數(shù)據(jù)識別率分別達(dá)到100%和80%，表現(xiàn)出較好的識別性能。

三、仿生電子鼻在易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒害等有機化合物檢測上的應(yīng)用

在日常生活中，我們會不可避免的接觸到一些易揮發(fā)、易燃、易爆、有毒溶劑，一旦長時間暴露在含有這類有毒化合物的環(huán)境下，或者空氣中這類有毒化合物的濃度較大時，人的感知能力會受到影響，外周神經(jīng)系統(tǒng)神經(jīng)細(xì)胞功能會遭到破壞，不可逆轉(zhuǎn)的傷害會產(chǎn)生，甚至威脅到生命安全。

傳統(tǒng)的安全檢測設(shè)備，雖能檢測到武器和普通炸藥等危險品，但在無人值守的情況下，它是無法檢測到一些如酒精、甲苯、丙酮、甲醇等危險化合物的。電子鼻作為一種化學(xué)分析儀器[18]，將仿生學(xué)、傳感技術(shù)、信號處理、模式識別和計算機技術(shù)融于一身，模仿生物感官---鼻子的功能，鑒定和判斷包括氣體、液體和固體的帶有氣味的各種樣品，從而彌補傳統(tǒng)安檢設(shè)備的不足。圖5為仿生電子鼻系統(tǒng)檢測氣體分子的原理圖。

Daniel L.A.Fernandes等[19]通過表面覆蓋有石英晶體的六種聲波傳感器與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算系統(tǒng)相結(jié)合，研制出能識別并定量分析揮發(fā)性有毒化合物的電子鼻。研究結(jié)果顯示，在3m×3m×2.5m的室內(nèi)環(huán)境中，該電子鼻能準(zhǔn)確并快速地識別出氨、丙酮、己烷、乙酸、甲苯、甲酸、四氯化碳、氯仿、乙醇和二氯甲烷等十種有害化合物，即使在樣品濃度僅有1.1×10-9μl/L的情況下也能檢測，后通過人造神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)及相關(guān)傳感器的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出有毒化合物的含量。

王瀟等[20]利用電子鼻氣味識別功能，將X射線檢測技術(shù)與電子鼻氣味識別技術(shù)結(jié)合起來，分析了箱體容積內(nèi)運動氣體的流動特性，并確定電子鼻的位置分布及數(shù)量。試驗結(jié)果表明，該方法對揮發(fā)性的有毒有害和易燃、易爆液態(tài)危險品檢測的準(zhǔn)確率達(dá)到85%。電子鼻技術(shù)的應(yīng)用能夠克服了X射線檢測儀識別物質(zhì)不全面的缺點，從而實現(xiàn)了對危險品的全面檢測并提高了安檢儀的性能。

Xiangping Ning等[21]通過將聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層于光纖傳感器上，研制出能檢測揮發(fā)性有機化合物的感應(yīng)器（電子鼻）。該感應(yīng)器的設(shè)計原理在于PDMS與揮發(fā)性有機物發(fā)生反應(yīng)，從而使PDMS涂層會發(fā)生膨脹，并且其膨脹度與揮發(fā)性有機化合物的濃度成正比。涂層的膨脹會導(dǎo)致光纖傳感器的光程長度、雙折射率發(fā)生變化，最終將數(shù)值表現(xiàn)在計算機系統(tǒng)上。試驗以乙醇、異丙醇這兩種常見揮發(fā)性有機化合物作為研究對象，其結(jié)果表明該感應(yīng)器具有較快的反應(yīng)速度和良好的重復(fù)性。

姑力米然?吐爾地等[22]利用Alder法合成了四苯基卟啉鋅配合物并對它進(jìn)行表征。通過用勻膠機將一定濃度的四苯基卟啉鋅溶液做成薄膜，將薄膜固定在鉀離子（K+）交換玻璃光波導(dǎo)表面，研制出高靈敏的四苯基卟啉鋅薄膜/K+交換玻璃光波導(dǎo)傳感器，能夠?qū)]發(fā)性有機氣體進(jìn)行檢測。由于金屬卟啉配合物是具有單雙建的共軛有機分子，其穩(wěn)定性好并表現(xiàn)出較大的非線性吸收和折射系數(shù)，而且四苯基卟啉鋅的多孔性也保證了膜內(nèi)氣體充分的擴(kuò)散，氣敏材料以上幾點都有利于低濃度氣體的檢測[23,24]。試驗結(jié)果表明，在室溫下該傳感器對低濃度的苯乙烯、二甲苯、甲苯等蒸氣具有一定的響應(yīng)，其中以苯乙烯的響應(yīng)最大，能夠檢測到1×10-9(V(苯乙烯)/V (空氣))的苯乙烯蒸氣，其響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為2s和7s。該傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)-恢復(fù)時間快、可逆性強等特點，有望作為電子鼻應(yīng)用于苯乙烯的檢測。

四、仿生電子鼻在毒品檢測上的應(yīng)用

當(dāng)今社會，毒品犯罪的猖獗，嚴(yán)重危害了人類健康和社會穩(wěn)定，已成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的社會問題之一。伴隨著化學(xué)合成技術(shù)的發(fā)展，毒品種類日益增多，從而使毒品犯罪形勢日趨復(fù)雜和嚴(yán)峻。因此，解決毒品檢測的問題以便為打擊毒品犯罪提供證據(jù)就顯得尤為迫切。常規(guī)的毒品檢測方法主要有氣相色譜法、免疫學(xué)檢測法以及化學(xué)檢測法等，這些方法均需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，需要大量昂貴的檢測儀器及專業(yè)技術(shù)人員，故不能實現(xiàn)對犯罪現(xiàn)場的快速檢測。

陳劍鳴等[25]針對毒品探測的需要，對高靈敏度、高選擇性及可工作于液相環(huán)境中的傳感器進(jìn)行了研究，將分子印跡技術(shù)（MIT），與薄膜體聲波諧振器（FBAR）和微流體技術(shù)結(jié)合構(gòu)造出新型傳感器，利用分子印跡技術(shù)制備出了對特定毒品分子具有轉(zhuǎn)移吸附性的印跡材料，將其作為吸附層涂覆在基于微機電系統(tǒng)及微流體技術(shù)的FBAR上，根據(jù)電壓方程和運動學(xué)方程推導(dǎo)出FBAR壓電振子的等效電路及電學(xué)端口輸入阻抗公式，構(gòu)建了以氮化鋁為壓電材料的毒品檢測傳感器模型。對該傳感器進(jìn)行了理論研究和公式推導(dǎo)，并在理論模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了仿真試驗，得到了單位面積質(zhì)量響度為0.8pg/Hz?cm2的FBAR傳感器，該傳感器的敏感度遠(yuǎn)高于石英晶體微天平這一傳統(tǒng)質(zhì)量敏感型傳感器，并可以對溶液中的毒品分子進(jìn)行快速檢測。

Z.Haddi等[26]將商業(yè)用金屬氧化物氣敏傳感器連接在由動態(tài)頂空取樣器、微控制器及計算機組成的專用實時數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，制備出一套操作簡單、價格優(yōu)廉的便攜式電子鼻裝置，用以區(qū)分大麻花、大麻葉、大麻樹脂、鼻煙及煙草葉五種不同的毒品。試驗結(jié)果顯示，該電子鼻能區(qū)別這五類毒品，準(zhǔn)確度高達(dá)98.5%，這是電子鼻技術(shù)在毒品區(qū)分上的首次成功應(yīng)用。

五、仿生電子鼻在其他危險品檢測上的應(yīng)用

在出入境檢疫過程中，常需要檢測出入境物品中是否存在生物危險品。在很多國家和地區(qū)，小麥的真菌感染曾帶來嚴(yán)重的食品安全和健康問題，并在近年來呈上升趨勢。其中鐮刀菌是小麥真菌感染的主要有害病原體，鐮刀菌成功感染后，會在其生長過程中釋放出有毒代謝物。Jakob Eifler等[27]用四種鐮刀菌來感染小麥，并通過固相微萃取-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法研究提取了四種鐮刀菌屬釋放出的揮發(fā)性化合物，利用電子鼻檢測器對是否感染的小麥進(jìn)行區(qū)分，試驗結(jié)果表明，該電子鼻能識別并區(qū)分出四種不同的小麥鐮刀菌種屬，準(zhǔn)確度高達(dá)80%以上。

每年世界各國都要花費大量人力物力來控制和減小農(nóng)業(yè)害蟲帶來的損害。根據(jù)害蟲本身或害蟲代謝產(chǎn)物所釋放出的化學(xué)物質(zhì)，Lampson等[28]用炭黑填充的聚合物復(fù)合材料制備傳感器，研制出一種便攜式害蟲識別電子鼻。該電子鼻會根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的不同引起每個傳感器電阻的變化，從而識別害蟲。

目前仿生電子鼻還被研制用于癌癥（前列腺癌[29]、肺癌[30]、膀胱癌[31]等）的診斷，有望為臨床提供一種快速、準(zhǔn)確、無創(chuàng)的癌癥檢查方法。

六、結(jié)束語

作為一種典型的非侵入式檢測方法，電子鼻系統(tǒng)在多個領(lǐng)域已得到初步的應(yīng)用，電子鼻檢測器類型也越來越多，許多新原理的檢測手段也不斷出現(xiàn)，不同原理的檢測器聯(lián)用技術(shù)更能有效地排除干擾，增強信號識別能力。電子鼻系統(tǒng)的選定需要對各種條件進(jìn)行評定，其中包括環(huán)境所需的測試信號類型、電子鼻系統(tǒng)對特定氣體的精度、所需傳感器的冗余度、測試速度、恢復(fù)速度以及數(shù)據(jù)處理速度等。當(dāng)然，在選用過程中還需要考慮到儀器的價格以及操作的成本等因素的影響。除此之外，為實現(xiàn)電子鼻系統(tǒng)的應(yīng)用，還需要根據(jù)測試的要求來設(shè)計電子鼻系統(tǒng)的信號處理系統(tǒng)，并采用已知數(shù)據(jù)對電子鼻系統(tǒng)進(jìn)行前期的訓(xùn)練。計算機對信號處理即模式識別技術(shù)的進(jìn)展，為各種傳感器的聯(lián)用提供了良好基礎(chǔ)。

目前，成熟的電子鼻產(chǎn)品相對較少，以實驗室階段居多，但一些發(fā)展國家的科學(xué)家已經(jīng)對新類型電子鼻的檢測器做了許多深入的研究。電子鼻系統(tǒng)具有良好的精度，處理速度快而且具有非破壞性，比其他分析儀器要相對便宜，因此，電子鼻系統(tǒng)將具有廣闊的應(yīng)用前景。