固體電解質(zhì)氧傳感器的發(fā)展趨勢

任健 葛楊 謝勝秋 程振乾

1.哈爾濱工程大學 機電學院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國電子科技集團公司 第四十九研究所，黑龍江哈爾濱 150001

一、引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益嚴峻。氧傳感器作為一種檢測氣氛中氧濃度的傳感器，普遍用于污染物、生產(chǎn)生活環(huán)境的監(jiān)測。此外，固體電解質(zhì)氧傳感器在國防科研中的應用得到了重點關(guān)注，其中平板式限流型氧傳感器由于響應速度快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、工作壽命長以及無需參比氣體的優(yōu)勢成為了研究生產(chǎn)的重點，可作為氧儀表的核心元件[1]。隨著我國航天事業(yè)的不斷進步，能否合理利用太空資源已成為一個國家綜合國力的體現(xiàn)。在精密的航天儀器中，氧傳感器扮演著不可替換的角色。

針對這一問題，世界各國均致力于航天器傳感器控制系統(tǒng)的研究，其中氧傳感器即為該控制系統(tǒng)中一個不可缺少的關(guān)鍵部件。近年來隨著工業(yè)化水平的持續(xù)提高，對于該系統(tǒng)的精度和測量范圍的要求不斷提高，并由此帶動氧傳感器從目前廣泛使用的電化學濃差型向測氧范圍更廣、精度更高的極限電流型轉(zhuǎn)換。因此，能否制造出精度高、穩(wěn)定性好、測量范圍廣的氧傳感器是其研究的重點方向。

目前，中國汽車產(chǎn)銷量已經(jīng)突破2800萬輛，更高的排放標準要求有更可靠、寬量程的氧傳感器，其需求總量達到5000萬支以上。此外，氧傳感器在國防科研、冶金化工、汽車物流、醫(yī)療環(huán)保、食品釀造、民用家電等領(lǐng)域都有廣泛的應用[2]。同時，隨著社會進步發(fā)展和人們健康意識的增強，對高性能、低成本的氧傳感器的需要越來越大，也催生了更高精度極限電流氧傳感器的研究、開發(fā)和生產(chǎn)。 國外現(xiàn)在研究生產(chǎn)極限電流型氧傳感器的廠家很多，且已經(jīng)初具規(guī)模，例如德國的Bosch[3]、美國DELPHI公司[4]等。而國內(nèi)氧傳感器還處在起步階段，且工藝技術(shù)相對落后，必然影響到我國航天產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展。因此，對極限電流型氧傳感器的國產(chǎn)化研發(fā)工作勢在必行。

二、固體電解質(zhì)氧傳感器工作原理和分類

固體電解質(zhì)氧傳感器即采用固體氧敏感材料作為電解質(zhì)的氧傳感器，目前可以作為固體電解質(zhì)的材料主要有ZrO2、LiCO3、NASICON等[5]。相比于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)具有性質(zhì)穩(wěn)定以及不會揮發(fā)、滲漏、腐蝕電極等優(yōu)點。

氧化鋯被發(fā)現(xiàn)擁有良好的離子導電性成為了最早制作固體電解質(zhì)的材料之一。由于其優(yōu)越的電化學性能，ZrO2在氧傳感器、高溫固體燃料電池中得到了普遍使用。純氧化鋯的晶型并不穩(wěn)定，而添加特定含量的CaO或Y2O3等氧化物時，經(jīng)過高溫合成后形成螢石型立方晶系固熔體，一般稱之為穩(wěn)定氧化鋯[6]。常溫下，氧化鋯是絕緣體，當一定高溫時，氧在固體中的氧空位以O(shè)2-離子狀態(tài)遷移，此時存在離子導電性。

氧化鋯氧傳感器的類型按形狀分有管式和平板式兩種，按原理分有濃差電池式和極限電流式兩種。

1、濃差電池式氧傳感器工作原理

傳統(tǒng)氧傳感器的氧化鋯形狀為試管形，廣泛應用于汽車尾氣的氧含量檢測，如圖1所示。

當高溫環(huán)境下，且兩側(cè)氧濃度出現(xiàn)差值時，高濃度側(cè)的氧會通過ZrO2電解質(zhì)兩側(cè)的多孔鉑電極，在電解質(zhì)中以O(shè)2-離子狀態(tài)向低濃度一側(cè)遷移，從而形成氧離子導電[7]。此時在ZrO2電解質(zhì)兩側(cè)電極上出現(xiàn)氧濃度差電勢E，其工作原理如圖2所示。

假設(shè)ZrO2固體電解質(zhì)的離子遷移數(shù)為1，則對于理想氣體的濃差效應所形成的電動勢E可用Nernst公式表示[8]：

式中，R—氣體常數(shù)；

T—傳感器的熱力學溫度(K)；

F—法拉第常數(shù)；

PO2(I)—參比氣氧分壓(即陰極側(cè)氧分壓)；

PO2(II)—待測氧分壓(即陽極側(cè)氧分壓)。

顯然，當溫度確定時，若參比氣體的氧分壓為已知時，只要測出E值就可得到待測氣體的氧含量或氧分壓P值[9]。

2、極限電流式氧傳感器工作原理

以限速孔作為擴散障的極限電流式氧傳感器中，向固體電解質(zhì)兩側(cè)的電極上施加一定電壓時，通過限速孔流入測試腔中的氧以氧離子(O2-)形式被泵到另一側(cè)，同時在外接電路中形成感應電流，如圖3所示。此感應電流隨著電壓的增大而增大，待電壓達到一定值時，電流達到極限值而保持穩(wěn)定，這是因為不斷增大的電壓增強了氧泵作用，而由于限速小孔的限制，氧氣擴散速率到達極限。極限電流值IL與待測氧含量成正比，且IL直接取決于氧氣向檢測腔內(nèi)擴散的速率[10]，其中IL由式（2）決定：

式中，DO2—N2中氧的擴散系數(shù)；

S—擴散孔面積；

L—擴散孔長度；

PO2—待測氣體的氧分壓值；

F—法拉第常數(shù)；

R—氣體常數(shù)；

T—傳感器的熱力學溫度(K)。

通過式（2）易知，當工作溫度、擴散孔的面積長度比已知時，極限電流IL值直接與待測氧含量相關(guān)，其值可直接得出環(huán)境中氧含量。圖4示出了極限電流氧傳感器在不同氧濃度下的飽和電流與電壓的關(guān)系。

3、寬域型氧傳感器工作原理

寬域型氧傳感器擁有兩個固體電解質(zhì)，一個作為氧濃差電池，一個作為氧氣泵[11]，其原理與傳統(tǒng)氧傳感器相同。在采用傳統(tǒng)氧傳感器的空燃比控制中，當尾氣中可燃混合氣較濃時，氧氣濃度低，在多孔鉑電極的催化下，氧與可燃氣反應，造成傳感器外側(cè)氧濃度極低，與參比氣體形成濃差電池；當尾氣混合氣較稀時，氧濃度高，則內(nèi)外氧濃度差較小，產(chǎn)生的電壓極低，已無法滿足對汽車排放的控制[12]。

為了獲得各種工況的控制，寬域型氧傳感器(UEGO)被開發(fā)出來。其結(jié)構(gòu)原理如圖5所示，混合氣由擴散孔進入擴散阻力層到達檢測室，通過施加在泵氧元上的電壓，使混合氣中的氧流入或排出檢測腔，從而使感應單元兩側(cè)電壓一直保持參考電壓0.45V，而施加在氧泵上使之平衡的電壓才是氧濃度的信號。當混合氣較濃時，其中氧濃度較低，檢測室中的氧溢出，則感應電壓高于0.45V，通過連接外接電路產(chǎn)生的氧泵作用使檢測室中的氧增加，直至感應電壓降至0.45V；當混合氣較稀時，其中氧濃度較高，擴散至檢測室使感應電壓低于0.45V，經(jīng)過運算放大器施加相反電壓，相反的氧泵作用使檢測室中的氧氣泵出，產(chǎn)生相反的感應電流。寬域型氧傳感器利用感應電流的大小與待測氧濃度對應的特性，可以擁有較好的準確性。

三、固體電解質(zhì)氧傳感器的發(fā)展趨勢

自Bosch公司于1994年研發(fā)出片式ZrO2氧傳感器以來，由于其構(gòu)造簡便、易于集成、工作穩(wěn)定，得到了許多科研機構(gòu)和企業(yè)的廣泛研究。氧傳感器的結(jié)構(gòu)、材料、工藝及研究方法直接影響傳感器性能，將分別從這些方面展開論述，以總結(jié)片式氧傳感器的發(fā)展趨勢。

1、氧傳感器結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢

片式氧傳感器的結(jié)構(gòu)類型有片狀、厚膜及薄膜三種，其中片狀和厚膜結(jié)構(gòu)的傳感器應用時間長、研制方法多，制造技術(shù)已經(jīng)成熟。但由于結(jié)構(gòu)及材料的因素，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)有著工作溫度高、穩(wěn)定性不足的短板，薄膜型氧傳感器由于響應快、靈敏度高、特性好、工作溫度低等優(yōu)點得到了廣泛關(guān)注。

Shunsuke Akasaka[13]在熱氧化硅基底上以濺射生長的方法制備了YSZ薄膜層，傳感器特性顯示：薄膜層結(jié)構(gòu)致密無裂紋，在450～550°C工作溫度及1.1V電壓下，響應時間只有幾秒鐘。然而薄膜結(jié)構(gòu)由于熱應力及漏串電流等問題仍需進一步對結(jié)構(gòu)、材料、工藝進行研究。

極限電流式氧傳感器上廣泛采用物理擴散障,分為小孔型、多孔型、致密擴散障型三種，材料一般為Al2O3。但Al2O3在工作時會造成一些問題，如：限速孔在長期工作時孔徑會發(fā)生變化及空隙易被阻塞，且經(jīng)濟性差[14]。近年來，Xiang Gao等人[15]采用高溫固相反應的方法制備出一種LSGM固體電解質(zhì)和LSGMC致密擴散障的新型限流型氧傳感器，根據(jù)導電性和化學相容性分析，LSGM和LSGMC具有優(yōu)越的物理和化學相容性，符合氧傳感器的要求。然而，為了開發(fā)出性能更穩(wěn)定、質(zhì)量更好的氧傳感器，需要對致密擴散型限流氧傳感器作進一步研究。

2、氧傳感器材料的發(fā)展趨勢

優(yōu)質(zhì)的ZrO2固體電解質(zhì)材料要求擁有較強的氧離子導電性，并且在力學性能上有較高抗熱震與抗機械破壞性能[16]。目前一般采用YSZ，但由于其氧離子電導率低，與部分陰極材料不相容，而加入某些金屬氧化物會改善材料的電化學和力學性能。于是，在YSZ中加入Al2O3形成復合材料成為了目前研究的熱點, 研究顯示：Al2O3/YSZ材料的燒結(jié)溫度降低、抗氧化性和抗熱腐蝕性提高，電性能、力學性能和晶體結(jié)構(gòu)有所改善[17-19]。

鉑電極擁有較高的電導率、物理及化學穩(wěn)定性，擁有較強的吸附、脫附性能，可作為催化劑，但是它也存在一些問題：容易吸附含鉛、硫的蒸汽和CO氣體，產(chǎn)生中毒；易同有機蒸汽發(fā)生反應，在電極表面形成有機膜，影響導電性；成本高等[20]。近來人們尋求金屬鉑的替代材料，Max R. Mullen等人[21]采用微波檸檬酸鹽法合成了納米晶體La0.8Sr0.2Al0.9Mn0.1O3(LSAM)，使用了熱等靜壓的方法，在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯燒結(jié)體(YTZP)上制備LSAM作為傳感器的陰極電極，以減少電極與電解質(zhì)的界面電阻。

3、氧傳感器工藝的發(fā)展趨勢

優(yōu)質(zhì)的YSZ粉體是氧傳感器制備的關(guān)鍵，其特征包括純度高、粒度分布窄、粒度超細、堆積密度低。YSZ粉體的加工工藝一般有三種：氣相法、液相法和固相法。液相法在制備形式的多樣性、工藝便捷、可控化學組成及粒度分布等方面表現(xiàn)出優(yōu)越的特性，吸引了眾多研發(fā)機構(gòu)的目光，其中水熱法由于可控顆粒形狀、大小，團聚小等優(yōu)點得到了普遍應用[22-24]。

電解質(zhì)材料的物理化學性能與其成型工藝密切相關(guān)，合適的成型工藝確保氧傳感器使用可靠性和生產(chǎn)效率。成型工藝有干法成型和濕法成型兩種，其中干法成型分為干壓成型和等靜壓成型兩種；濕法成型有注漿成型、熱壓鑄成型、流延成型、注模成型、注射成型、絲網(wǎng)印刷等[25]。目前，流延成型的方法由于具有效率高、組織結(jié)構(gòu)均勻、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)勢普遍應用于氧傳感器的生產(chǎn)制造。

目前，隨著3D打印技術(shù)的不斷提高，應用3D打印快速、低成本生產(chǎn)陶瓷基體成為可能，3D打印技術(shù)種類有很多，三維印刷成型、噴射打印成型、激光選區(qū)燒結(jié)、光固化快速成型、熔化沉積成型和疊層實體制造都在快速發(fā)展，但應用于陶瓷基體制造的研究還在初級階段[26]。

此外，對于ZrO2的離子導電性和機械強度更高的要求，急需對燒結(jié)方式和工藝進行改善。目前，燒結(jié)方法主要包括常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、微波燒結(jié)等[27-30]。工藝的發(fā)展進一步提高了固體電解質(zhì)的物理化學性能，更加致密的基體和可控的晶粒尺寸對工藝提出了新的要求。

目前，片式氧傳感器結(jié)構(gòu)向著薄膜化發(fā)展，制備YSZ薄膜的手段很豐富，應用較普遍的是電化學氣相沉積(EVD)、等離子噴涂、電泳沉積(EPD)、溶膠凝膠(Sol -Gel)、磁控濺射、陶瓷薄膜成型(流延成型、絲網(wǎng)印刷、軋膜成型)等[31]。

4、氧傳感器研究方法的發(fā)展趨勢

現(xiàn)有的氧傳感器設(shè)計方法主要集中在物理化學實驗上，簡家文[32]等對超細YSZ粉制備方法、燒結(jié)工藝、電極制備、成品的性能進行了細致的研究。但傳感器制備過程復雜，其性能受材料、加工工藝影響較大，且無法在一次實驗中對傳感器進行結(jié)構(gòu)尺寸優(yōu)化。對比實驗方法，氧傳感器數(shù)值仿真有利于完善傳感器優(yōu)化設(shè)計過程。對于電解質(zhì)的熱分析，任繼文[33]等人對于ZrO2氧傳感器采用數(shù)值分析與實驗相結(jié)合的方法，對傳感器各部分材料熱不匹配問題進行了仿真分析。David Te-yen Huang[34]用有限元分析得到：在升溫初期，傳感元件內(nèi)會產(chǎn)生大于200 MPa的熱應力，并且在穩(wěn)定工作時也有不小于100 MPa的熱應力。這些仿真分析對傳感器壽命預測、結(jié)構(gòu)應力等有著積極的影響。

采用數(shù)值仿真與實驗驗證的方法進行氧傳感器設(shè)計，可以彌補傳統(tǒng)采用實驗方法研究的不足，進一步對氧傳感器的模塊化設(shè)計、復雜環(huán)境下的仿真分析是其研究方法的發(fā)展趨勢。

四、固體電解質(zhì)氧傳感器在國防科研中的應用前景

氧傳感器在國防科研中的應用由來已久，無論是潛艇和航天器的氧氣維持系統(tǒng)，還是對復雜環(huán)境中氧的檢測，氧傳感器都在國防科研中發(fā)揮重要的作用。近年來，我國的國防科研進步很大，上至航空航天、新型飛機，下至水下機器人、深海探測器，各種高端裝備層出不窮，對更高性能的傳感器需求很大。相比于液體電解質(zhì)氧傳感器易揮發(fā)、泄露，且不易微型化的不足，固體電解質(zhì)氧傳感器的穩(wěn)定性更好，壽命更長。由于受復雜環(huán)境的干擾，其他種類的氧傳感器，如光纖式、熱磁式、半導體電阻式氧傳感器或不適用或穩(wěn)定性差。相比之下，固體電解質(zhì)氧傳感器的應用范圍則更加廣泛。

隨著我國國防科研向各個方向展開，對新型氧傳感器有著更高的要求。研制出控制系統(tǒng)集成化、整體結(jié)構(gòu)微型化，能夠監(jiān)測多種氣體的智能化氧傳感器將是在國防科研中的發(fā)展趨勢。

五、結(jié)論

綜上所述，隨著工業(yè)水平的不斷進步，在結(jié)構(gòu)形式上，片式氧傳感器因為擁有穩(wěn)定性強、易微型化、響應時間短、靈敏度高、能耗低、成本低、輸出信號大等優(yōu)點已經(jīng)在多種領(lǐng)域，特別是在國防科研方面得到了重要的應用。其中薄膜化氧傳感器由于工作溫度低、響應時間快是近年來研究的重點，但其也有結(jié)構(gòu)、材料、工藝的不足，新的技術(shù)累積將從這些方面催生出性能更加優(yōu)越的氧傳感器。此外，以數(shù)值仿真和實驗研究相結(jié)合的方法研究氧傳感器的整體性能正在逐漸被采用，而進一步的模塊化設(shè)計及復雜環(huán)境下的仿真分析是其研究方法的發(fā)展方向。