固體進樣——總有機碳分析儀法直接測定海水中的顆粒有機碳

孫 萱, 宋金明, 溫廷宇, 李 琛

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固體進樣——總有機碳分析儀法直接測定海水中的顆粒有機碳

孫 萱, 宋金明, 溫廷宇, 李 琛

(中國科學(xué)院海洋研究所, 山東青島 266071)

海水中的顆粒有機碳(POC)是聯(lián)系海洋生命與非生命過程最重要的參數(shù)之一, 其在全球碳循環(huán)的作用異常重要, 準確獲取海水中顆粒有機碳的含量是揭示其重要作用的前提。目前, 元素分析儀測定POC是其準確測定最常用的方法, 但元素分析儀分析海水中顆粒有機碳過濾的膜樣時, 存在包樣困難、濾膜對反應(yīng)管損壞嚴重、灰分難以清理等問題, 嚴重影響儀器的正常使用。本文采用總有機碳分析儀固體進樣裝置建立了海水中顆粒有機碳的分析方法, 優(yōu)化了樣品前處理過程, 對玻璃纖維膜進行了空白校正, 考察了酸化方式和時間對測定結(jié)果的影響, 方法檢出限為L(C)=0.019%。對青島近海三個不同采樣站位海水樣品POC的測定結(jié)果相對標準偏差(RSD)為0.95%~2.66%(=12), 結(jié)果重復(fù)性好, 精密度高, 經(jīng)國家標準樣品水系沉積物GDS-9驗證, 結(jié)果與標準值符合, 表明方法準確可靠, 能滿足海水中的顆粒有機碳(POC)的準確測定要求。所建立的方法完全克服了常規(guī)元素分析儀測定POC的弊端, 同時降低了儀器的維護成本。

固體進樣模塊; 總有機碳分析儀; 海水顆粒有機碳(POC)

海洋有機碳循環(huán)是全球碳循環(huán)的重要組成部分。海洋中的有機碳包括溶解有機碳(DOC)、顆粒有機碳(POC)和揮發(fā)性有機碳(VOC)。顆粒有機碳一般是指直徑大于0.7 μm的有機碳, 包括海洋中有生命和無生命的懸浮顆粒和沉積物顆粒[1]。POC占海洋有機碳中總量的10%左右, 是生物食物鏈中一個重要的物質(zhì)基礎(chǔ), 它與生物的生命過程、初級生產(chǎn)力密切相關(guān), 是評價海區(qū)生產(chǎn)力的一個重要參數(shù)。同時它還是海水中碳的同化和遷移輸出的主要形式。研究表明, 全球海洋每年P(guān)OC的輸出通量為(9.5±1.0)Gt[2, 3], 海水中的POC在整個海洋碳循環(huán)及海洋生態(tài)系統(tǒng)中舉足輕重, 它不僅在一定程度上控制著海水中溶解有機碳(DOC)、膠體有機碳(COC)以及溶解無機碳(DIC)的行為, 而且還是生物攝食-代謝中的主體, 對海洋生態(tài)系統(tǒng)食物鏈結(jié)構(gòu)影響巨大, 所以研究海洋中POC的生物地球化學(xué)機制意義重大。海水中顆粒有機碳含量及其變化是研究海洋地球化學(xué)過程、海洋碳循環(huán)、海洋環(huán)境、全球變化的重要測定參數(shù)或內(nèi)容之一, 如何對其進行準確的分析測定一直為許多海洋生物地球化學(xué)研究工作者所關(guān)注[4-5]。

顆粒有機碳含量的測定方法所依據(jù)的基本原理為將得到的過濾物質(zhì)中的顆粒有機物氧化, 使含碳的有機物氧化為CO2進行測量。顆粒有機物氧化為CO2有濕法和干法兩種, 濕法氧化采用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、銀催化的重鉻酸鉀或銀催化的過硫酸鉀等。干法氧化是將得到的固體樣品連同膜一起高溫灼燒, 把各種形態(tài)的有機碳都轉(zhuǎn)化為CO2, 通過測定CO2的含量而換算出碳的含量。但在實際應(yīng)用中,濕法氧化操作比較復(fù)雜、費工費時、污染環(huán)境, 而且還存在氧化不完全等缺點, 這使得實驗結(jié)果會產(chǎn)生較大的系統(tǒng)誤差。近年來, POC的測定方法相對規(guī)范成熟, 基本沿襲了Sharp[6]改進的以元素分析儀測定的方法[7], 僅在其前處理中還存在一定爭議, 其POC測定有兩種辦法, 1)采用直接海水樣品進樣, 通過測定TOC與DOC的差值獲得POC, 即間接法測定POC; 2)直接將過濾后的含POC濾膜進入燃燒管, 即干燒法獲取POC含量。干燒法在一定程度上簡化了測量程序, 提高了分析的準確度, 但傳統(tǒng)的進樣方法將濾膜直接進入常規(guī)液體進樣的燃燒管中, 存在樣品體積過大、進樣困難和樣品燃燒后殘存物附著燃燒管等缺點[8-9]。

本文針對目前測定海水中顆粒有機碳存在的問題, 考慮樣品的特性, 優(yōu)化測定條件, 對傳統(tǒng)的海水中POC的測定方法進行改進, 利用總有機碳分析儀加裝固體模塊的方法, 建立了一套準確、快速測定海水中POC含量的方法, 該方法不僅大大簡化了POC的測量步驟, 還明顯提高了分析方法的準確度和精密度, 測定誤差小, 測定結(jié)果滿意。

1 儀器工作原理

MultiN/C 2100S總有機碳分析儀主要適用于測量海水樣品中的總有機碳(TOC)和總無機碳(TIC)含量[10]。它具有樣品用量少、分析精度高、操作簡單等特點, 并且一次進樣可同時完成TOC和TIC兩項測定。雖然該儀器主要是針對液體樣品設(shè)計的, 但如果在儀器上增加一個固體進樣裝置, 則完全可以測量各種固體樣品中的有機碳含量。基于這一原理, 加入固體燃燒模塊HT1300, 形成具有獨特結(jié)構(gòu)的雙爐燃燒系統(tǒng), 可在一個系統(tǒng)中測量固體和液體樣品, 且固體和液體樣品分析之間的轉(zhuǎn)換極為方便快捷。改進之后, 將濾膜通過水平進樣直接進入所增加固體模塊內(nèi)燃燒, 而不通過常規(guī)的液體燃燒管, 徹底解決了膜樣品在進樣過程中存在的難題。樣品在燃燒爐內(nèi)高溫燃燒被氧化成CO2, 產(chǎn)生的混合氣體通過鹵素吸收管和干燥管除去雜質(zhì)氣體, 得到純凈CO2氣體, 通過NDIR(非分散紅外技術(shù))檢測器定量測定CO2含量, 即可計算出POC含量。固體進樣模塊聯(lián)入總有機碳分析儀的示意圖見圖1。

圖1 固體進樣模塊聯(lián)入總有機碳分析儀

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

MultiN/C 2100S總有機碳分析儀(德國耶拿儀器公司); 固體進樣模塊HT1300(德國耶拿儀器公司); HG-9053A型熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司); BS110電子天平(德國Sartorius公司); 馬弗爐(6kW, 北京美誠科學(xué)儀器公司)。

高純氧氣(純度為99.999%); 陶瓷樣品舟(德國耶拿儀器公司); 玻璃纖維膜(whatman GF/F 直徑為25 mm, 孔徑為0.7mm); 碳酸鈣基準物質(zhì)(上海山浦化工有限公司); 鹽酸(分析純, 國藥集團); 水系沉積物成分分析標準物質(zhì)GSD-9、GDS-13(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所); 青島近海不同采樣站位海水POC樣品。

2.2 實驗方法

2.2.1 儀器測定條件

氧化爐溫度為1 100℃, 單個樣品測試時間3 min。陶瓷樣品舟經(jīng)2 mol/L鹽酸浸泡20 min后將酸洗凈, 再用蒸餾水洗, 烘干后放入900℃的馬弗爐中灼燒30 min, 冷卻后放入干燥器中待用。

2.2.2 濾膜的前處理

將玻璃纖維膜放入馬弗爐內(nèi), 460℃下灼燒6 h, 除去上面可能存在的含碳有機物, 避免再用手接觸, 取用時使用專用的金屬攝子, 稱量空白膜質(zhì)量并記錄。

2.2.3 樣品采集與保存

海水樣品用Niskin采水器采集, 水樣采集后立即用玻璃纖維膜進行過濾(視水體渾濁程度過濾體積在1.5~2 L之間), 濾完用少量去離子水對濾膜進行洗鹽, 并將濾膜用錫紙包好后置于–20℃冰箱保存, 用于測定POC。

2.2.4 POC樣品的測定

所得濾膜使用冷凍干燥機冷凍干燥24 h后稱重, 減去空白膜重量后得到總懸浮物(TSM)凈重, 除以過濾水體積后即得TSM的質(zhì)量濃度。然后將濾膜置于密閉的干燥器中濃鹽酸熏蒸12 h以除去樣品中的無機碳酸鹽類, 而后置于烘箱中50℃低溫烘干24 h。將處理好的膜樣放入陶瓷樣品舟中送入燃燒爐測量。待檢測完畢后, 將陶瓷舟從燃燒爐取出。每個樣品均測定2個平行樣取平均值, 每20個樣品運行一個標準樣以檢測儀器的穩(wěn)定性, 每10個樣品做1次空白測試。之后由公式(POC)=(TSM)/(過濾海水體積)×POC%計算出POC體積濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的繪制

分別稱取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg的碳酸鈣基準試劑于陶瓷舟中均勻鋪開, 絕對含碳量分別為0.12、0.24、0.36、0.48、0.6 mg, 待儀器準備就緒后, 將樣品放入儀器中分別測出相應(yīng)的信號響應(yīng)值, 得到TC的標準曲線。碳的校準方程為=14816+ 1360, 其中為碳含量(mg),為儀器測得的碳濃度對應(yīng)的峰面積積分值, 相關(guān)系數(shù)為0.998 3。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳含量標準曲線

3.2 空白校準

樣品的測試過程中得到的是POC和濾膜總的峰面積, 每張濾膜的空白不能準確測出, 所以濾膜在POC的整個測試過程中存在一個系統(tǒng)誤差。取同品牌同材質(zhì)同批次濾膜隨機抽取12片, 按2.2.2濾膜的前處理方法對空白濾膜進行處理, 上機測試后取平均值得濾膜的含碳量本底值。因此, 在采樣、樣品保存及樣品處理過程中, 需注意各步驟中的具體操作, 以防濾膜被污染而使測定值偏高。

3.3 酸化方式及時間對POC測定結(jié)果的影響

酸化結(jié)束后在烘箱中50℃干燥24 h, 干燥器中恒重后上機。POC測定過程中樣品的前處理過程是引入實驗誤差的重要來源, 采用何種方式去除樣品中的無機碳仍存在一定爭議。方法實驗中比較了不同的處理方式對青島近海某POC樣品測定結(jié)果的影響(表3)。直接用稀酸與顆粒物反應(yīng)會造成POC的損失, 這在文獻中已有報道[6], 用酸蒸氣與顆粒物作用可減小損失。綜合考慮時間消耗及實驗的精密度等因素, 選取酸蒸12 h, 干燥24 h這種酸化方法。

3.4 方法的檢出限

為了考察方法的檢出限, 選取總碳含量為0.09%的水系沉積物標準樣品GDS-13進行12次平行測定, 每次測定時樣品稱樣量為20 mg。測得12次的信號強度峰面積及其平均值和標準偏差列于表3。

表1 膜空白測試結(jié)果

表2 不同酸化方式POC測定結(jié)果的影響

表3 信號強度峰面積的平均值和標準偏差

方法檢出限按式(1)計算:

根據(jù)(1)式, 計算出該儀器條件下, 方法的檢出限為L(C)=0.019%。

3.5 方法的精密度和準確度

為了檢驗該方法的精密度和準確度, 選取青島近海三個不同采站位海水POC各進行12次處理和測定, 同時用水系沉積物標準樣品GDS-9進行全程質(zhì)量監(jiān)控并驗證準確度, 計算該方法精密度(RSD)見表4。由表可見, 方法的精密度為0.95%~2.66%。本法經(jīng)GDS-9水系沉積物標準樣品驗證, 測定結(jié)果TC含量的平均值1.60%與標準值1.61%基本符合, 說明本實驗建立的方法具有較高的準確度。

表4 方法的精密度(n=12)

4 結(jié)語

本文通過總有機碳分析儀固體模塊進樣法測定海水中顆粒有機碳, 改變了傳統(tǒng)的進樣方式, 解決了元素分析儀法測定海水中POC由于玻璃纖維膜樣品體積過大, 易引起包樣困難, 也會引起進樣口堵塞, 樣品燃燒灰分過多難以清理等問題。而且樣品燃燒后的殘存物沉積在反應(yīng)管中, 反應(yīng)管的溫度梯度會影響后續(xù)的樣品測定。本法獨特設(shè)計的高溫陶瓷管取代了元素分析儀的不銹鋼燃燒管, 采用陶瓷舟進樣, 不受樣品形態(tài)和進樣體積的影響, 燃燒灰分易清理, 操作更簡單快捷, 更適合應(yīng)用于海水POC的測定。優(yōu)化了樣品前處理過程, 對玻璃纖維膜進行了空白校正, 考察了酸化方式和時間對測定結(jié)果的影響, 綜合考慮時間消耗及實驗的精密度等因素, 選取酸蒸12 h, 干燥24 h的方法。方法的檢出限為L(C)= 0.019%。選取青島近海三個不同采樣點海水測定POC, 測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)為0.95%~ 2.66%。經(jīng)GDS-9水系沉積物標準樣品驗證, 結(jié)果與標準值符合說明本實驗建立的方法具有較高的準確度。

采用總有機碳分析儀固體進樣的方法測定海水中POC, 方法穩(wěn)定性好, 操作簡便、快速, 準確度和精密度高, 測定一個POC樣品只需3 min, 能滿足海洋調(diào)查大批量試樣的分析需要, 測定結(jié)果符合海洋調(diào)查規(guī)范測試的質(zhì)量要求。為海洋科學(xué)研究中碳質(zhì)顆粒物的研究提供可靠的技術(shù)保證, 在海洋環(huán)境和資源調(diào)查研究中具有一定的推廣應(yīng)用價值。

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Solid sampling—Determination of particulate organic carbon in seawater by total organic carbon analyzer

SUN Xuan, SONG Jin-ming, WEN Ting-yu, LI Cheng

(Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Particulate organic carbon in seawater (POC) is one of the most important parameters in both living and non-living marine processes. As a critical factor in the global carbon cycle, obtaining accurate POC contents is a fundamental requirement for assessing its important role. The elemental analyzer is the most commonly used method for accurately determining POC, but it has a number of limitations, such as difficulty with sample packaging, damage to the reaction tube by the membrane, and difficulty in cleaning up the ash, all of which seriously affect routine use of the instrument. In this paper, we propose a novel analytical method for determining POC using the solid sampling device of the total organic carbon analyzer, which optimizes the sample pretreatment process and corrects the glass fiber membrane blank. We investigated the effects of acidification mode and time on the POC determination results and found the detection limit of this method to be CL(C) = 0.019%. The relative standard deviations (RSDs) of three POC samples taken from different sampling stations in Qingdao coastal seawater ranged between 0.95–2.66% (= 12). Along with its good repeatability and high precision, the POC results accord with the standard values of the GDS-9 validation of the national standard sample stream sediments. Our proposed method completely overcomes the disadvantages of the conventional elemental analyzer for POC determination and reduces instrument maintenance costs.

solid sampling device; total organic carbon analyzer; particulate organic carbon in seawater (POC)

(本文編輯: 康亦兼)

P734.4

A

1000-3096(2017)07-0059-05

10.11759/hykx20161018002

2016-10-18;

2017-02-15

中國科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項目(yg2012055)

[Technology Innovation Project of the Instrument and Equipment of the CAS, No. yg2015055]

孫萱(1983-), 女, 山東青島人, 工程師, 碩士, 主要從事有機碳和元素分析研究, 電話: 0532-82873867, E-mail: sunxuan@ qdio.ac.cn, 宋金明, 通信作者, 研究員, 博士生導(dǎo)師, E-mail: jmsong@ qdio.ac.cn

Oct. 18, 2016