甲基納迪克酸酐合成工藝及應(yīng)用概述

陳洪軍 周 飛 黃 勇

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540)

甲基納迪克酸酐(Methylnadic anhydride，簡(jiǎn)稱MNA)，又稱甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二酸酐(簡(jiǎn)稱MHAC)，分子式為C10H10O3，是一種性能優(yōu)良的新型有機(jī)酸酐類環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

MNA有內(nèi)式(endo)和外式(exo)兩種空間異構(gòu)體，一般的MNA產(chǎn)品是其各種異構(gòu)體的混合物。內(nèi)式MNA存在形態(tài)為固體，而外式MNA存在形態(tài)則為液體，作為商品的MNA是以外式為主的液態(tài)酸酐。

與甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐相比，MNA的黏度稍高，但吸濕性小，與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物使用周期長(zhǎng)，固化時(shí)放熱量少，固化后體積收縮小，固化物顏色淺。MNA的電氣性能，特別是耐電弧性優(yōu)良，因而在國(guó)外廣泛應(yīng)用于電器絕緣材料，尤其是大型電器(如大型電機(jī)和大型變壓器)的絕緣材料。

MNA能廣泛應(yīng)用于澆鑄、灌封、層壓、浸漬、模壓、粘合和纏繞等工藝，尤其適用于干式變壓器制作，在發(fā)電機(jī)、汽車用電機(jī)、變壓器及轉(zhuǎn)子等絕緣領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。用MNA固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的熱變形溫度和良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，適用于可靠性要求極高的半導(dǎo)體封裝材料和碳纖維增強(qiáng)塑料。此外，MNA還用于航空航天，軍事及高新技術(shù)領(lǐng)域(如電子顯微鏡制造)，也用于牙科材料，被稱為“特種”固化劑［1－3］。

1 MNA的合成

早在1965年，美國(guó)專利US 3218288就介紹了MNA的性能，并用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑［4］，但是沒(méi)有涉及它的合成技術(shù)，直到1993年才有了較全面的合成技術(shù)報(bào)導(dǎo)。

MNA合成以甲基環(huán)戊二烯(MCPD)和馬來(lái)酸酐為原料，在催化劑存在下進(jìn)行Diels－Alder反應(yīng)而得到。盡管國(guó)內(nèi)外均有相關(guān)的生產(chǎn)廠家，關(guān)于它的合成技術(shù)卻鮮有報(bào)導(dǎo)。

1979年蘭州大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行了MNA的合成研究［1］，工藝過(guò)程如下:

將順丁烯二酸酐溶于苯中，濾除雜質(zhì)后，滴加甲基環(huán)戊二烯進(jìn)行反應(yīng)，得到含MNA的苯溶液，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾去除苯，得到粗MNA。用石油醚除去雜質(zhì)，得到含石油醚的MNA，再經(jīng)減壓蒸餾去除石油醚，得到MNA產(chǎn)品。

日本專利JP 6073043采用含部分MCPD的C6混合物(來(lái)自石腦油裂解餾分)來(lái)合成MNA:在固體酸的存在下，使含有MCPD類二烯烴的混合物與馬來(lái)酸酐在0～50℃下反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，馬來(lái)酸酐與CS－200M型分子篩催化劑混合，于35℃滴加混合烯烴，在相同溫度下處理1 h，得到純度為 93.8% 的 MNA［5］。

日本專利JP 06032788將通過(guò)裂解精餾得到的2 kg含4.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MCPD于25～30℃滴入167 g馬來(lái)酸酐(MA)，滴加時(shí)間超過(guò)1 h并在80℃下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分餾得到320 g黃色產(chǎn)物。在混合物中加入0.5 g對(duì)甲苯磺酸，在180℃下攪拌3 h，經(jīng)真空分餾得到238 g異構(gòu)化產(chǎn)品［6］。

由MCPD和馬來(lái)酸酐合成的MNA含有2種以上的異構(gòu)體。要得到凝固點(diǎn)更低、質(zhì)量更好的MNA產(chǎn)品，需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)化處理。

日本專利 JP 05032653、JP 06032788和 JP 05059154等均提及將MNA產(chǎn)物于180～220℃在對(duì)甲苯磺酸存在下處理2～3 h，用得到的異構(gòu)化產(chǎn)物作為固化劑原料［5－8］。

陳洪軍等人以甲苯為溶劑制備MNA，考察了MCPD滴加時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)加成反應(yīng)的影響。在溫度為55～80℃、總反應(yīng)時(shí)間為145～205 min、MCPD與MA物質(zhì)的量比為0.89的情況下，MNA收率可達(dá)90%。他們發(fā)現(xiàn)，用對(duì)甲苯磺酸作為異構(gòu)化催化劑時(shí)，產(chǎn)物的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。這是因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸不能很好地從產(chǎn)物中分離，從而增加了產(chǎn)物中游離酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低了產(chǎn)物的性能。而采用固體酸催化劑進(jìn)行異構(gòu)化，所得產(chǎn)物性能指標(biāo)良好［9］。

2 MNA的應(yīng)用及研究進(jìn)展

早在1965年，美國(guó)專利US 3218288就介紹了MNA的性能，并用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑［4］，此后它的應(yīng)用和研究逐漸引起人們的關(guān)注。

MNA固化物具有耐高溫、耐老化、收縮小、耐電弧、耐輻射等優(yōu)良性能。由于是液態(tài)酸酐，使用方便、工藝操作性好，應(yīng)用前景廣闊［10］。

三菱人造纖維股份有限公司開(kāi)發(fā)的一種具有較長(zhǎng)的使用期限和貯存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹(shù)脂，固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，其組分為縮水甘油醚型液體環(huán)氧樹(shù)脂、MNA和叔胺固化促進(jìn)劑或咪唑類固化促進(jìn)劑［11］。

索馬龍株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的一種單組分環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，其固化物的粘接力強(qiáng)、耐熱性高，適用于汽車用電動(dòng)機(jī)及發(fā)電機(jī)，特別是混合動(dòng)力汽車用驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)及發(fā)電機(jī)中，將線圈通過(guò)浸漬固定在鐵芯上。這種樹(shù)脂組合物由常溫下是液態(tài)的雙酚A型和/或F型環(huán)氧樹(shù)脂、常溫下為液態(tài)的脂環(huán)族酸酐即MNA和潛伏型含氮的固化促進(jìn)劑組合而成［12］。

MNA與雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂和一種含環(huán)氧基的硅烷化合物組成的混合物具有優(yōu)異的粘附性，可用作灌封劑、黏合劑和密封介質(zhì)等［13］。

戚歡采用MNA作固化劑進(jìn)行環(huán)氧電子灌封料的制備及性能研究，確定灌封料的最佳配方及制備方法為:環(huán)氧樹(shù)脂100份、MNA 85份、增韌劑15份、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚0.1份、過(guò)氧化苯甲酰0.3份，在100℃下固化2 h，在150 ℃下固化 5 h［14］。

朱瑞澄、高允中對(duì)MNA與不同環(huán)氧樹(shù)脂在采用不同促進(jìn)劑固化時(shí)的黏度和凝膠時(shí)間進(jìn)行了研究，對(duì)固化物的耐熱性、力學(xué)性能及絕緣性進(jìn)行了比較，并與甲基四氫苯酐和環(huán)氧樹(shù)脂固化物進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MNA綜合性能優(yōu)良，可以大力推廣應(yīng)用［15］。

周曉晟等進(jìn)行了MNA與環(huán)氧樹(shù)脂制備真空壓力浸漬(VPI)浸漬樹(shù)脂的研究。在該體系中，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用結(jié)果較好，加入合適的稀釋劑還能制得性能較好的VPI浸漬樹(shù)脂［16］。

梁濤等進(jìn)行了MNA固化環(huán)氧化聚苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯(簡(jiǎn)稱ESIS)的研究，MNA可以與ESIS中少量的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，使之輕度交聯(lián)，從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了25 K，固化物的起始分解溫度基本達(dá)到300℃。固化前后的拉伸曲線呈現(xiàn)一種橡膠拉伸與塑料拉伸之間的轉(zhuǎn)變，拉伸強(qiáng)度也提高到 22 MPa［17］。

王晶等以多種氯硅烷單體為主要原料制備了低黏度端乙烯基超支化有機(jī)硅樹(shù)脂，然后與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、MNA混合而得到無(wú)溶劑絕緣漆［18］。

環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物由于具有較好的物理和電氣性能而被廣泛應(yīng)用于電子、電氣領(lǐng)域，然而其所具有的質(zhì)脆、抗沖擊性差等缺點(diǎn)限制了環(huán)氧樹(shù)脂在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。常用的環(huán)氧樹(shù)脂改性方法(如彈性體改性、熱塑性樹(shù)脂改性等)在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)降低了其耐熱性。孫婷婷等則以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，有機(jī)化的蒙脫土為改性劑，MNA為固化劑，分別采用溶液插層復(fù)合法與熔融插層復(fù)合法制備了不同蒙脫土含量的環(huán)氧樹(shù)脂/蒙脫土復(fù)合材料。這種將環(huán)氧樹(shù)脂與無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合制成納米復(fù)合材料顯著提高了環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能［19－20］。

在進(jìn)行MNA應(yīng)用研究的同時(shí)，有學(xué)者對(duì)其固化機(jī)理進(jìn)行了研究。Firouzmanesh等采用DEN431型環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂，以MNA作為固化劑，以芐基二甲胺為促進(jìn)劑，在等溫條件下用差示掃描量熱法(簡(jiǎn)稱DSC法)對(duì)酚醛環(huán)氧樹(shù)脂/酸酐的固化機(jī)理、活化能和動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)等進(jìn)行了研究［21］。

郭建君等采用非等溫DSC法對(duì)TDE－85型三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂與MNA固化體系進(jìn)行了放熱特性分析，升溫速率分別為 5，10，15，20，25，35 K/min。在此基礎(chǔ)上提出了最概然 Malek－Flynn－Wall－Ozawa分析法，對(duì)其固化反應(yīng)機(jī)理、固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，建立了能夠正確描述固化反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理模型［22］。

近幾年MNA的應(yīng)用研究及樹(shù)脂固化機(jī)理研究活躍，為MNA市場(chǎng)開(kāi)拓奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

MNA是液體產(chǎn)品，在環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中容易與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂或固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂混合。由于相容性好，工藝操作簡(jiǎn)單，而且適用期長(zhǎng)，固化物色淺、收縮小、耐高溫、耐老化性能優(yōu)良，可用于澆鑄、灌封、浸漬等多種工藝，是一種綜合性能優(yōu)異的液體酸酐固化劑。

MNA是今后環(huán)氧樹(shù)脂固化劑領(lǐng)域重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品之一，有望替代納迪克酸酐、甲基四氫苯酐及甲基六氫苯酐等目前常用的酸酐類固化劑，并伴隨著環(huán)氧樹(shù)脂及其他新材料的發(fā)展而得到快速發(fā)展，市場(chǎng)前景廣闊。

3 結(jié)語(yǔ)

2010年我國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)能力約1.3 Mt/a，總消費(fèi)量約1.5 Mt/a，成為全球最大生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)［23］。按現(xiàn)有的消費(fèi)能力計(jì)算，相應(yīng)的固化劑需求量在1 Mt/a以上，為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了廣闊的發(fā)展空間。而MNA是一種高性能的特種固化劑，在環(huán)氧樹(shù)脂等固化劑應(yīng)用領(lǐng)域具有不可替代的作用。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)MNA的廠家主要有濮陽(yáng)惠成化工有限公司、遼陽(yáng)虹馬化工有限責(zé)任公司和上海成誼高新科技發(fā)展有限公司等。由于受原料來(lái)源及價(jià)格高等因素限制，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有大規(guī)模的生產(chǎn)廠家，MNA市場(chǎng)需求主要依賴進(jìn)口。

隨著國(guó)內(nèi)多套C5和C10分離裝置的建設(shè)以及副產(chǎn)物綜合利用水平的不斷提高，可以合成或分離出大量的MCPD，為MNA的生產(chǎn)提供了充足而廉價(jià)的原料，給產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇。隨著MNA應(yīng)用研究的深入，市場(chǎng)需求不斷增加，MNA將成為MCPD市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要方向。

［1］蘭州大學(xué)化學(xué)系.耐高強(qiáng)度環(huán)氧樹(shù)脂固化劑MNA的合成及其化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)，1981(2):65－73.

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